張 亨

（錦西化工研究院，遼寧 葫蘆島 125000）

硼酸鋅主要用作阻燃劑［1－16］，用于聚氯乙烯、聚烯烴、聚酯、鹵化聚酯、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯、ABS樹脂、不飽和聚酯等樹脂，以及橡膠、涂料、纖維織物等的阻燃處理。

苯乙烯系樹脂是以苯乙烯為單體的均聚物、共聚物及其摻混物等熱塑性樹脂，其中聚苯乙烯產(chǎn)量居首。

1 物化性質(zhì)及毒性［1－6，8－9，11，13－14］

硼酸鋅為無規(guī)則（或菱形）白色結(jié)晶或淡黃色粉末，分子式2ZnO·3B2O3·3.5H2O，相對分子質(zhì)量434.69，相對密度2.69，熔點(diǎn)980 ℃，折射率1.58～1.59。硼酸鋅在冷水中溶解度極低，在熱水中可緩慢溶解形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的B2O3的溶液。硼酸鋅易溶于稀酸、氫氧化鈉溶液和二甲基亞砜，不溶于乙醇、正丁醇、苯及丙酮等有機(jī)溶劑。硼酸鋅在260℃以下仍能保持其結(jié)晶水，高于300℃時(shí)失去結(jié)晶水。硼酸鋅熱穩(wěn)定性較好，既能阻燃，又能消煙，還能熄滅電弧。

硼酸鋅有一系列不同組成的化合物，其中有2ZnO·3B2O3·7H2O、2ZnO·3B2O3·5H2O、ZnO·B2O3·2H2O、無水ZnO·2B2O3和2ZnO·3B2O3等。3.5個(gè)結(jié)晶水的硼酸鋅，實(shí)際是3.3～3.7個(gè)結(jié)晶水的。如無特別說明，阻燃劑硼酸鋅一般就是指3.5個(gè)結(jié)晶水的硼酸鋅。

2 生產(chǎn)工藝［1－6，10－14］

2.1 復(fù)分解法

復(fù)分解法以硼砂和鋅鹽（硫酸鋅、硝酸鋅等）為原料，在水溶液中加熱進(jìn)行反應(yīng)：

7ZnSO4＋7Na2B4O7＋ZnO ＋20H2O＝4（2ZnO·3B2O3·3.5H2O）＋7Na2SO4＋4H3BO3

該反應(yīng)生成硼酸和硫酸鈉兩種副產(chǎn)物。將兩種副產(chǎn)物分離，工業(yè)母液可循環(huán)使用，但處理工序相當(dāng)繁雜。

2.2 中和法［13－14］

中和法以硼酸和氫氧化鋅或氧化鋅為原料，在90～100 ℃下保溫6～10h，發(fā)生如下反應(yīng)：

2Zn（OH）2＋6H3BO3＝2ZnO·3B2O3·3.5H2O＋7.5H2O

2ZnO＋6H3BO3＝2ZnO·3B2O3·3.5H2O＋5.5H2O

與復(fù)分解法相比，中和法工藝簡單，產(chǎn)物單一，母液可循環(huán)使用，產(chǎn)率高達(dá)95%以上。

3 產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)

硼酸鋅是一種性能優(yōu)良的無機(jī)、無鹵添加型阻燃劑。組成為2ZnO·3B2O3·3.5H2O 的低水合硼酸鋅應(yīng)用得最廣泛。Q／ZWW003—2003規(guī)定硼酸鋅中三氧化二硼（B2O3）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%～48%，氧化鋅（ZnO）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%～40.0%，灼燒減重13.5%～15.5%，脫結(jié)晶水溫度250～300 ℃，平均粒徑3～5μm，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.0%。

4 阻燃機(jī)制［6，15］

硼酸鋅在凝聚相和氣相中發(fā)揮阻燃作用。硼酸鋅在高溫下熔化形成玻璃態(tài)的包覆物，然后在高溫下脫水，水的蒸發(fā)熱及水蒸汽的其他作用，有助于燃燒自熄。同時(shí)脫水后的硼酸鋅可促進(jìn)無機(jī)炭層的生成，后者不但難于點(diǎn)燃和燃燒，而且還具有隔絕作用。

當(dāng)硼酸鋅與鹵系阻燃劑并用時(shí)，它可與阻燃劑本身及阻燃劑分解產(chǎn)生的鹵化氫反應(yīng)，生成鋅化合物及硼化合物。這些化合物可促進(jìn)成炭。生成的三鹵化硼是一種路易士酸，可促進(jìn)高聚物的交聯(lián)，延緩高聚物分解為可燃性氣體。同時(shí)三鹵化硼可進(jìn)入氣相捕獲自由基，并能釋放出鹵素，而后者又是一種燃燒抑制劑。

5 阻燃特點(diǎn)

硼酸鋅是一種多功能添加型阻燃劑。它具有阻燃、成炭、抑煙、抑陰燃和防止生成熔滴等多種功能。

（1）阻燃增效 硼酸鋅與氧化銻或氫氧化鋁等具有協(xié)同阻燃增效作用。以硼酸鋅代替一部分氧化銻用于阻燃體系，不致于降低材料的阻燃等級，還可降低成本。

（2）抑煙 以硼酸鋅代替氧化銻，可使發(fā)煙量減少40%左右。

（3）促進(jìn)炭層形成 硼酸鋅有助于材料燃燒時(shí)生成多孔炭層，且此炭層能為三氧化二硼所穩(wěn)定。此外，在高聚物燃燒溫度下，硼酸鋅還可與氫氧化鋁生成類似玻璃、陶瓷等硬質(zhì)多孔殘?jiān)?，有利于隔熱和阻止空氣擴(kuò)散進(jìn)入材料內(nèi)部。

（4）抑陰燃和防止生成熔滴 硼酸鋅不僅可抑制陰燃，而且可減少高溫熔滴。高溫熔滴是危險(xiǎn)的引燃源。

（5）低毒 硼酸鋅基本上無毒，不刺激皮膚和眼睛，無腐蝕性。

（6）價(jià)廉 硼酸鋅價(jià)格為三氧化二銻的1／3左右，密度僅為三氧化二銻的1／2。如以體積論，硼酸鋅的價(jià)格約為三氧化二銻的1／6左右。

（7）透明性 硼酸鋅的折射率處在大多數(shù)有機(jī)物折射率范圍內(nèi)，因而，將其用于樹脂層壓板時(shí)，可保持板材的透明度。

（8）不易沉定 硼酸鋅的晶體密度遠(yuǎn)低于氧化銻的，配料時(shí)所需能量小，在分散體系中不易沉淀。

（9）其他 硼酸鋅比氧化銻易濕潤，具有抗電弧性能，可促進(jìn)金屬與樹脂的黏合，還能賦予材料抗菌性。

對于大多數(shù)含芳香族鹵系阻燃劑的體系，單一硼酸鋅的協(xié)同效果欠佳，而且硼酸鋅對鹵系阻燃劑的增效作用比氧化銻的稍遜一籌。

6 阻燃苯乙烯系樹脂的研究［3－16］

苯乙烯系樹脂品種有30～40種，牌號有100種左右，以聚苯乙烯和ABS等為主。

6.1 聚苯乙烯

北京理工大學(xué)鄭寶明等［17］用氫氧化鎂、硼酸鋅與十溴二苯醚－氧化銻或包覆紅磷制備阻燃高抗沖聚苯乙烯（HIPS），可使燃燒過程中的發(fā)煙量降低40%左右。與十溴二苯醚－氧化銻和包覆紅磷體系相比，聚苯醚（PPO）和一種磷酸酯阻燃劑配合使用，對HIPS的阻燃、抑煙以及力學(xué)性能有較大的改善作用。

泰州機(jī)電高等職業(yè)技術(shù)學(xué)校沈若冰［18］研制了一種無鹵阻燃耐候高抗沖聚苯乙烯樹脂；研究了阻燃劑、熱塑性彈性體和聚氨酯樹脂對HIPS樹脂的力學(xué)性能和阻燃性能的影響，以及二氧化鈦、抗氧劑、紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑等對HIPS樹脂耐候性能的影響。結(jié)果表明：磷酸三甲苯酯和微膠囊化紅磷及硼酸鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%和2%時(shí)，HIPS樹脂具有很好的阻燃性能；熱塑性彈性體和聚氨酯樹脂可以提高HIPS樹脂的沖擊強(qiáng)度，二氧化鈦、抗氧劑、紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑等可以提高HIPS樹脂的耐候性能；采用磷酸三甲苯酯和微膠囊化紅磷以及硼酸鋅等材料組成的阻燃體系，可以制得無鹵阻燃耐候HIPS樹脂。

6.2 ABS樹脂

大連理工大學(xué)夏英等［19］采用熔融共混法制備了丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）／膨脹型阻燃劑（IFR）／硼酸鋅無鹵阻燃復(fù)合材料。采用熱重分析儀、氧指數(shù)測定儀、掃描電子顯微鏡等研究了硼酸鋅對復(fù)合材料的熱失重行為、阻燃性能、微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能、加工性能等的影響。較低含量的硼酸鋅與IFR 存在較好的阻燃協(xié)同作用，且硼酸鋅可促進(jìn)IFR 成炭，使ABS／IFR 復(fù)合材料的極限氧指數(shù)及其殘?zhí)柯史謩e由未加硼酸鋅時(shí)的27.4%、21.29%提高到30.1%和23.05%。硼酸鋅的加入能夠提高ABS／IFR 復(fù)合材料的彎曲性能和加工性能，但對復(fù)合材料的沖擊性能、拉伸性能產(chǎn)生了不利影響。

華南理工大學(xué)林曉丹等［20］將硼酸鋅和偶聯(lián)劑添加到酚醛環(huán)氧樹脂（NE）／有機(jī)蒙脫土（OMMT）納米復(fù)合物與雙酚A 二（二苯基）磷酸酯（BDP）阻燃ABS體系中，制備無鹵阻燃ABS。研究發(fā)現(xiàn)：添加偶聯(lián)劑KH 560阻燃ABS的極限氧指數(shù)和沖擊強(qiáng)度都比添加KH 550的高。當(dāng)KH 560的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，對阻燃體系有一定的協(xié)同效應(yīng)，提高了體系的極限氧指數(shù)。硼酸鋅在一定范圍內(nèi)對NE／OMMT－BDP 阻燃ABS 體系也有協(xié)同效應(yīng)。隨著其質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，極限氧指數(shù)先增大后減??；硼酸鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，沖擊強(qiáng)度明顯下降，而拉伸強(qiáng)度則先升高后下降，在其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最高。

廣州合成材料研究院雷祖碧等［21］對ABS／PVC 合金材料進(jìn)行低煙、高阻燃改性研究。研究了十溴二苯乙烷／硼酸鋅復(fù)合阻燃體系對ABS／PVC合金的阻燃作用以及八鉬酸銨復(fù)合體系的阻燃、抑煙作用。研究開發(fā)了極限氧指數(shù)40%以上、煙密度30以內(nèi)的高性能阻燃材料。

深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院羅超云等［22］采用熔融共混法制備注塑級丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）／聚氯乙烯（PVC）合金材料。研究了丙烯酸酯共聚物（ACR）、流動改性劑和三氧化二銻（Sb2O3）及硼酸鋅對合金材料的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、維卡軟化點(diǎn)、熔體指數(shù)及阻燃性的影響。結(jié)果表明：6 份ACR 可使合金材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到42.34kJ／m2；而6份Sb2O3或3份Sb2O3和6份硼酸鋅配合使用時(shí)，阻燃等級為FV－0。2份ABS和2份硬脂酸正丁酯配合使用時(shí)，合金的熔體指數(shù)達(dá)到2.5g／10min左右，滿足注塑工藝的要求。

7 結(jié)束語

硼酸鋅作為無鹵阻燃劑，具有安全、抑煙、無毒和價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，在現(xiàn)有工業(yè)技術(shù)的條件下，被稱為環(huán)保型阻燃劑。目前高分子材料阻燃劑正向超細(xì)、高效、低煙、低毒和低成本的方向發(fā)展，對它的開發(fā)應(yīng)用已經(jīng)成為阻燃劑研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。納米硼酸鋅的開發(fā)和應(yīng)用將成為高分子材料阻燃劑最活躍的研究領(lǐng)域。

［1］天津化工研究設(shè)計(jì)院.無機(jī)精細(xì)化學(xué)品手冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001：100－102.

［2］歐育湘.化工百科全書：第19卷［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998：1066－1069.

［3］張亨.硼酸鋅的性質(zhì)、生產(chǎn)及阻燃應(yīng)用［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2002，31（4）：39－42.

［4］劉述平.環(huán)保型無機(jī)阻燃劑硼酸鋅概況［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2003（6）：36－39.

［5］金棟.硼酸鋅的生產(chǎn)和應(yīng)用前景［J］.精細(xì)化工原料及中間體，2008（10）：25－27.

［6］何瓊，溫現(xiàn)明，鄧小川，等.硼酸鋅阻燃劑的性質(zhì)、制備方法及其阻燃機(jī)理［J］.化工礦物與加工，2006（1）：34－37.

［7］孔令杰，馬廣宇.國內(nèi)外塑料阻燃劑的發(fā)展現(xiàn)狀與展望［J］.河北化工，2003，26（3）：11－14.

［8］梁誠.無機(jī)阻燃劑應(yīng)用與研究進(jìn)展［J］.塑料科技，2003，31（6）：55－57，61.

［9］張虹，包清芝.阻燃劑硼酸鋅［J］.世界橡膠工業(yè)，2007，34（5）：12－14.

［10］陳偉勤，張祖華.硼酸鋅的制備及其在塑料中的應(yīng)用［J］.中國科技信息，2007（18）：88－89.

［11］張?jiān)虑?，葉旭初.硼酸鋅的性質(zhì)、制備及阻燃應(yīng)用［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2007，39（12）：9－12.

［12］林苗，鄭利民.硼系阻燃劑的發(fā)展及現(xiàn)狀［J］.化工新型材料，2000，28（7）：8－9.

［13］梁兵，劉世軍.無機(jī)阻燃劑硼酸鋅的合成研究［J］.沈陽化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，24（2）：147－151.

［14］梅允福.新型耐高溫阻燃劑低水合硼酸鋅［J］.四川化工與腐蝕控制，2002，5（3）：56－57.

［15］史翎，段雪.阻燃劑的發(fā)展及在塑料中的應(yīng)用［J］.塑料，2002，31（3）：11－15.

［16］汪關(guān)才，盧忠遠(yuǎn)，胡小平，等.在塑料中應(yīng)用的無機(jī)阻燃劑研究進(jìn)展［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2007，19（1）：62－64.

［17］鄭寶明，楊榮杰，何吉宇，等.低煙阻燃高抗沖聚苯乙烯的研究［J］.中國塑料，2002，16（11）：35－37.

［18］沈若冰.無鹵阻燃耐候HIPS樹脂的研究［J］.塑料工業(yè)，2010，38（11）：72－75.

［19］夏英，蹇錫高，王新紅，等.硼酸鋅在膨脹型無鹵阻燃ABS中的協(xié)效作用［J］.合成樹脂及塑料，2007，24（4）：23－27.

［20］林曉丹.徐忠英，曾幸榮，等.偶聯(lián)劑和硼酸鋅對阻燃ABS性能的影響［J］.塑料工業(yè)，2007，35（S1）：259－262.

［21］雷祖碧，馬玫，麥偉宗.環(huán)保型低煙高阻燃ABS／PVC 合金的研究［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2008，37（1）：26－28.

［22］羅超云，左建東，林雪春.注塑級阻燃增韌ABS／PVC 合金［J］.塑料，2010，39（1）：96－98.