任紅萍 唐哲兵（陜西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 陜西西安 710054）

引言

確保實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確是實(shí)驗(yàn)室分析人員在工作中追求的一個(gè)永恒主題，如何確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確？對(duì)質(zhì)量控制技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室分析工作中的應(yīng)用，就成了一個(gè)重要途徑。通過(guò)合理實(shí)施質(zhì)量控制技術(shù)，不僅從實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部、外部對(duì)分析數(shù)據(jù)得到了控制與保證，同時(shí)在準(zhǔn)確度、精密度方面，滿足了實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)的需要，確保了實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、精密性和可比性。

一、空白值測(cè)定

空白值指用實(shí)驗(yàn)用水代替樣品，其他分析步驟及使用試液與樣品測(cè)定完全相同的操作過(guò)程所測(cè)得的值。空白值的大小和分散程度，都直接影響使用方法的檢出限、實(shí)驗(yàn)的精密度和準(zhǔn)確度，同時(shí)在一定程度上，也反映了實(shí)驗(yàn)用水質(zhì)量、試劑純度、試劑配制質(zhì)量、儀器靈敏度和精確度、玻璃器皿潔凈度、分析人員操作水平和經(jīng)驗(yàn)等，所以空白實(shí)驗(yàn)值應(yīng)符合質(zhì)量控制要求，否則就要從以上各方面查找原因。

二、校準(zhǔn)曲線繪制

校準(zhǔn)曲線是用于描述待測(cè)物質(zhì)濃度或量與相應(yīng)測(cè)量?jī)x器的響應(yīng)量或其它指示量之間定量關(guān)系的曲線，由于待測(cè)物質(zhì)濃度與儀器響應(yīng)值成線性相關(guān)關(guān)系，因此在實(shí)驗(yàn)室分析工作中，用校準(zhǔn)曲線方法作為定量的依據(jù)。校準(zhǔn)曲線又分為工作曲線和標(biāo)準(zhǔn)曲線。工作曲線是用樣品分析完全相同方式分析標(biāo)準(zhǔn)溶液所得的數(shù)據(jù)繪制；標(biāo)準(zhǔn)曲線是僅分析標(biāo)準(zhǔn)溶液，與樣品分析相比，省略了樣品前處理步驟。校準(zhǔn)曲線貫穿于實(shí)驗(yàn)室工作整個(gè)過(guò)程，校準(zhǔn)曲線質(zhì)量與樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度有著極為密切關(guān)系，它的重要性不言而喻。

第一根據(jù)方法測(cè)量范圍，配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，應(yīng)較均勻分布在測(cè)量范圍內(nèi)，至少包括標(biāo)準(zhǔn)系列的6個(gè)濃度點(diǎn)（含空白濃度點(diǎn)），同時(shí)應(yīng)與樣品測(cè)定同時(shí)進(jìn)行。

第二在得到滿足要求的散點(diǎn)分布之后，進(jìn)行線性回歸處理，同時(shí)用截距、斜率、相關(guān)系數(shù)等參數(shù)對(duì)曲線質(zhì)量加以檢驗(yàn)。相關(guān)系數(shù)（r）是對(duì)校準(zhǔn)曲線的線性檢驗(yàn)，光度法一般要求—r—≥0.9990，否則需查找原因，改進(jìn)后重新制作；截距是對(duì)校準(zhǔn)曲線準(zhǔn)確度檢驗(yàn)，當(dāng)截距與0作t檢驗(yàn)，在95%置信水平有顯著性差異時(shí)，應(yīng)找出原因并予以糾正；斜率是對(duì)方法靈敏度檢驗(yàn)，斜率變化不應(yīng)超出一定范圍，一般而言，光度法相對(duì)差值應(yīng)≤5%。

第三曲線只能在其線性范圍內(nèi)使用，應(yīng)選用曲線直線部分和最佳測(cè)量范圍，不得任意外延。

三、平行樣分析

平行樣是將同一樣品的兩份或多份在完全相同條件下進(jìn)行同步分析，反映分析結(jié)果的精密度，在日常工作中，至少應(yīng)按同批測(cè)試樣品數(shù)，隨機(jī)抽取10—20%樣品進(jìn)行雙樣平行測(cè)定，樣品較少時(shí)，應(yīng)增加抽取比例。但在近幾年實(shí)際工作中，多數(shù)實(shí)驗(yàn)室又引入了明碼、密碼平行樣分析，主要是在實(shí)驗(yàn)室樣品分析前，由質(zhì)控員在采樣現(xiàn)場(chǎng)或?qū)嶒?yàn)室編入一定數(shù)量明碼或密碼平行樣，進(jìn)行樣品分析的精密度控制。無(wú)論采用哪種平行樣測(cè)定，結(jié)果應(yīng)符合方法給定的室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差或相對(duì)偏差要求，也可以按照方法的允許差進(jìn)行判斷，無(wú)論用哪種指標(biāo)衡量，凡不符合要求的，應(yīng)查找原因，重新分析原樣品。

四、加標(biāo)回收率測(cè)定

樣品加標(biāo)回收是指取兩份相同的樣品，其中一份加入一定量的待測(cè)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按相同分析步驟，加標(biāo)的一份所得結(jié)果減去未加標(biāo)一份所得結(jié)果，其差值同加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的理論值之比。加標(biāo)回收率測(cè)定可以反映測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度，在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中，一定要注意：標(biāo)準(zhǔn)溶液形態(tài)應(yīng)與待測(cè)物形態(tài)相同，同時(shí)不應(yīng)加入到處理后的待測(cè)水樣中，要真實(shí)反映預(yù)處理過(guò)程；加標(biāo)量要與樣品中待測(cè)物的量控制在相同的范圍內(nèi)，一是加標(biāo)量不大于待測(cè)物含量的三倍，二是加標(biāo)后的測(cè)定值不超出方法測(cè)量上限的90%。

五、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是一種或多種經(jīng)確定了高穩(wěn)定度的特性值，經(jīng)正式批準(zhǔn)可作為標(biāo)準(zhǔn)使用，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基體和濃度水平雖然常常難與待測(cè)樣品的多樣性相匹配，有一定的局限性，但在分析工作中卻發(fā)揮著的日益廣泛重要作用。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制時(shí)，要與樣品做同步測(cè)定，將所得結(jié)果與保證值相比，以評(píng)價(jià)其準(zhǔn)確度，從而推斷分析過(guò)程是否存在系統(tǒng)誤差。若分析結(jié)果超出保證值范圍，則要從人員，儀器，試劑等方面查找原因。

六、方法比對(duì)試驗(yàn)

用不同原理分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，若所得結(jié)果一致，或經(jīng)統(tǒng)計(jì)結(jié)果檢驗(yàn)表明其差異不顯著時(shí)，說(shuō)明這些方法具有較好的準(zhǔn)確性，分析質(zhì)量可靠；若所得結(jié)果呈現(xiàn)顯著性差異，以被公認(rèn)的可靠方法為準(zhǔn)。

七、參加能力驗(yàn)證

能力驗(yàn)證是利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)來(lái)確定實(shí)驗(yàn)室從事特定測(cè)試活動(dòng)技術(shù)能力的活動(dòng)，參加能力驗(yàn)證有四個(gè)方面意義：第一可以驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室使用分析方法可靠性；第二可以驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室分析人員操作能力；第三可以驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室使用標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確性；第四可以檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備可靠性。因此，參加能力驗(yàn)證不僅是實(shí)驗(yàn)室外部質(zhì)量控制重要手段，同時(shí)也是內(nèi)部質(zhì)量控制補(bǔ)充。

八、繪制質(zhì)量控制圖

為了能直觀地描繪數(shù)據(jù)質(zhì)量變化情況，對(duì)經(jīng)常性分析項(xiàng)目，用控制圖來(lái)控制質(zhì)量，以便及時(shí)發(fā)現(xiàn)分析誤差異常變化或變化趨勢(shì)。由于測(cè)定結(jié)果在受控條件下具有一定精密度和準(zhǔn)確度，并按正態(tài)分布，繪制質(zhì)控圖能更加明確指導(dǎo)我們進(jìn)行質(zhì)量控制。在實(shí)際分析工作中，質(zhì)量控制樣品與被測(cè)樣品同時(shí)進(jìn)行分析，然后將質(zhì)量控制樣品測(cè)試結(jié)果標(biāo)于圖中，分析過(guò)程是否處于受控狀態(tài)，若質(zhì)控圖失控，則需查找原因，采取糾正措施，重新設(shè)置實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。

總之，質(zhì)量控制技術(shù)是實(shí)驗(yàn)室保證數(shù)據(jù)質(zhì)量重要組成部分，實(shí)驗(yàn)人員要針對(duì)實(shí)驗(yàn)室分析工作不同環(huán)節(jié)特點(diǎn)和作用，靈活采用不同質(zhì)量控制技術(shù)，從而實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠目標(biāo)。

[1]《環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理工作指南》，李國(guó)剛主編，中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2010年8月.

[2]《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)》，中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，化學(xué)工業(yè)出版社2010年1月.