范麗潔 田欣 王洋

引言

硫化氫氣體是一種具有臭雞蛋氣味，并且能損害人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)的有毒氣體，在工業(yè)生產(chǎn)中，如石油開(kāi)采，石油煉制以及煤層氣開(kāi)采等多項(xiàng)能源行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的硫化氫氣體。而硫化氫氣體又具有分布廣，毒性大，發(fā)生中毒事故比例高[1]等特點(diǎn)，因此我們必須高度重視硫化氫的防護(hù)和治理。國(guó)內(nèi)對(duì)硫化氫治理技術(shù)的研究在理論上比較成熟，在工業(yè)生產(chǎn)中卻還有待加強(qiáng)，本文通過(guò)對(duì)硫化氫治理技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行研究。歸納和總結(jié)硫化氫氣體的基本性質(zhì)、危害和治理的理論方法，進(jìn)而歸納出生產(chǎn)中，尤其是在石油行業(yè)的煉化中相關(guān)治理方法。

一、硫化氫常見(jiàn)危害

硫化氫是一種惡臭毒性很大的氣體，是強(qiáng)烈的神經(jīng)毒物，對(duì)粘膜有明顯刺激作用。硫化氫通過(guò)呼吸道吸入；皮膚吸收和消化道吸收三種途徑侵入人體。硫化氫也有少量經(jīng)過(guò)皮膚和胃進(jìn)入人的肌體。硫化氫是一種神經(jīng)毒劑，亦為窒息性和刺激性氣體。其毒作用主要靶器官是中樞神經(jīng)系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)，對(duì)毒作用最敏感的是腦和粘膜接觸部位[2]。硫化氫對(duì)主要器官的損害有：抑制反射性呼吸、呼吸和運(yùn)動(dòng)中樞麻痹、大腦昏迷、突發(fā)性缺氧、對(duì)呼吸道粘膜有腐蝕作用、造成心肌損害等。

二、硫化氫治理技術(shù)理論

硫化氫的治理方法一般采用物理法，化學(xué)法，生物法。

物理法主要有物理吸收法和吸附法。物理吸收法是溶解的氣體與溶劑或溶劑中某種成分并不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)的吸收過(guò)程，常用的物理溶劑有甲醇、丙烯碳酸酯、水，聚乙二醇二甲醚、N甲基2一吡咯烷酮等。吸附法是指用某種多孔固體吸附劑（如：活性炭、硅膠、鋁膠、分子篩等）利用物理吸附將含硫化氫濃度低的氣體。

化學(xué)法主要有氧化法和化學(xué)沉淀法。氧化法在凈化硫化氫氣體時(shí)，一般把硫化氫氧化成單質(zhì)硫。在氣相中進(jìn)行的過(guò)程叫做干法氧化，在液相中進(jìn)行的過(guò)程則叫做濕法氧化[3]?；瘜W(xué)沉淀法是往廢水中投加入某些化學(xué)藥劑，使它與水中的硫化氫發(fā)生直接的化學(xué)反應(yīng)，生成難溶于水的沉淀物。

生物法主要有生物接觸氧化法和缺氧生物氧化法。生物接觸氧化法以附著在載體上的生物膜為主，凈化有機(jī)廢水的一種高效水處理工藝。兼有活性污泥法和生物膜法的優(yōu)點(diǎn)；缺氧生物氧化法則是將廢水中的硫化氫用光合成硫細(xì)菌進(jìn)行厭氧氧化，使硫化氫轉(zhuǎn)化成硫析出，再進(jìn)行回收。

三、煉化企業(yè)硫化氫治理進(jìn)展研究

本章主要對(duì)硫化氫治理技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)行將研究，尤其是對(duì)石油行業(yè)中煉化企業(yè)的硫化氫治理技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹和總結(jié)。

1.煉化企業(yè)硫化氫氣體的在煉油裝置中的分布

煉油生產(chǎn)過(guò)程中，H2S的主要來(lái)源有：一些原料油和大多數(shù)天然氣中有H2S；煉化過(guò)程H2S可以存在于其他原料或產(chǎn)品中；自輔助作業(yè)或檢維修過(guò)程也可能產(chǎn)生H2S，如酸洗含F(xiàn)e S的容器可以生成H2S；含硫廢液與酸反應(yīng)也會(huì)生成H2S；硫酸鹽還原菌會(huì)導(dǎo)致水池中的溶液“ 酸化”而產(chǎn)生H2S等等。

以中海油惠州煉化為例，歸納總結(jié)了煉化企業(yè)硫化氫氣體分布情況。在常減壓蒸餾裝置的頂部易有H2S；催化裂化裝置可能將原料中的硫化物轉(zhuǎn)化為H2S；重整裝置中預(yù)分餾塔頂氣體含一定量的H2S；延遲焦化裝置中焦化干氣中H2S含量較高；加氫精制裝置中加氫精制生成的油中含有較多的H2S；加氫裂化裝置中裂化反應(yīng)生成油中H2S含量較多；氣體脫硫裝置中濕式脫硫中的富液含有較高的H2S；硫磺回收及尾氣處理裝置中從氣體脫硫裝置和污水汽提裝置來(lái)的酸性氣原料中H2S濃度很高；瓦斯系統(tǒng)一般經(jīng)脫硫處理后的瓦斯中H2S<100 p p m；輕油罐區(qū);輕油中間罐區(qū)，尤其是焦化、裂化等汽油罐頂?shù)牟荒龤庵锌赡芎休^高的H2S；其它系統(tǒng)下水道及循環(huán)水系統(tǒng)也可能串有很高的H2S；槽車(chē)酸洗時(shí)可能產(chǎn)生H2S。

2.煉化企業(yè)生產(chǎn)裝置中硫化氫治理技術(shù)

惠州煉化在煉油生產(chǎn)過(guò)程中的脫硫主要有石油產(chǎn)品的加氫精制和含硫餾分油、渣油加氫脫硫技術(shù)，而加氫工藝技術(shù)通常涉及加氫精制、加氫處理和加氫裂化。

(1)石油產(chǎn)品的加氫精制

加氫精制是指通過(guò)加氫工藝對(duì)煉化產(chǎn)品進(jìn)行再加工，使產(chǎn)品達(dá)到規(guī)定的性能指標(biāo)；劣質(zhì)的重油或渣油經(jīng)過(guò)加氫處理，可以獲得較高質(zhì)量的輕質(zhì)油品；加氫裂化工藝是重油輕質(zhì)化加工的重要手段。

加氫精制工藝廣泛采用的煉油廠的各個(gè)加工過(guò)程，是各種油品在氫壓力下進(jìn)行催化改質(zhì)的一個(gè)統(tǒng)稱(chēng)。它是指在一定的溫度和壓力、有催化劑和氫氣存在的條件下[4]，使油品中的各類(lèi)非烴化合物發(fā)生氫解反應(yīng)，進(jìn)而從油品中脫除，以達(dá)到精制油品的目的。

加氫精制的主要化學(xué)反應(yīng)：通過(guò)加氫精制可使原料油品中烯烴飽和，并脫除其中硫、氧、氮及金屬雜質(zhì)等有害組分。其主要反應(yīng)包括：1.脫硫生成硫化氫，2.脫氮，生成氨(NH3)，3.脫氧，生成H2O，4.烯烴加氫飽和，5.加氫脫金屬等。

(2)含硫餾分油、渣油加氫裂化技術(shù)

原料油經(jīng)過(guò)濾、脫水后進(jìn)入緩沖罐，由高壓泵升壓后與氫氣混合后一起進(jìn)入換熱器升溫至300℃左右，然后進(jìn)加熱爐預(yù)熱，預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)后由底部排出，經(jīng)與新鮮原料、循環(huán)氫換熱后再進(jìn)入空冷器冷卻，冷凝下來(lái)的油和不冷凝的油氣和氫氣進(jìn)入高壓分離器，油氣分離，氫氣從高壓分離器頂部排出，大部分進(jìn)循環(huán)氫壓縮機(jī)，反應(yīng)生成油由底部排出，降壓后送至低壓分離器，油、氣再次分離，氣體送燃料氣管網(wǎng)，生成油送至分餾系統(tǒng)經(jīng)分餾塔、汽提塔、脫丁烷塔等分餾后得到汽油、航空煤油、柴油等產(chǎn)品。第三種流程中分餾塔底的尾油再全部循環(huán)回到加氫裂化反應(yīng)器進(jìn)行裂化反應(yīng)

3.煉化企業(yè)接觸硫化氫作業(yè)的注意事項(xiàng)

當(dāng)發(fā)生H2S中毒事故或泄漏事故時(shí)，必須做到：發(fā)現(xiàn)事故立即上報(bào)；進(jìn)入現(xiàn)場(chǎng)時(shí)要佩戴防毒面具，并有兩個(gè)以上的人監(jiān)護(hù)；進(jìn)入塔、容器、下水道時(shí)，還要攜帶安全帶。含硫樣品采樣時(shí)的注意事項(xiàng)有：取樣點(diǎn)應(yīng)設(shè)置硫化氫警告標(biāo)志；取樣設(shè)備應(yīng)徹底檢查；采樣人員需要佩帶呼吸器，并有人監(jiān)護(hù)；在取樣之前，停止下風(fēng)方向的工作；取樣后，取樣設(shè)備應(yīng)標(biāo)識(shí)硫化氫警示標(biāo)簽。

（1）在未脫硫的液態(tài)烴采樣時(shí)，由于未經(jīng)脫硫處理的液態(tài)烴中H2S含量非常高，采樣時(shí)應(yīng)做到：采用密閉采樣器，采樣前要檢查采樣器是否完好；采樣過(guò)程中，慢慢打開(kāi)手閥，不要開(kāi)得過(guò)大。一些手閥受H2S的腐蝕，較難打開(kāi)，不要用扳手敲打閥門(mén)，避免發(fā)生意外；采樣點(diǎn)應(yīng)設(shè)在較通風(fēng)良好的地方，防止H2S有害氣體積聚。

（2）在酸性氣采樣時(shí)，酸性氣中H2S含量可高達(dá)99%（v），采樣人員一旦吸入泄漏的酸性氣會(huì)造成突然死亡。因此，對(duì)酸性氣的分析建議采用在線(xiàn)分析，不宜進(jìn)行人工采樣。

（3）在油罐采樣時(shí)嚴(yán)禁在邊進(jìn)、出油的狀態(tài)下進(jìn)行油罐采樣。

（4）高含硫污水采樣時(shí)由于高含硫污水主要含有H2S、氨、瓦斯等有毒有害氣體，采樣時(shí)必須注意：采樣時(shí)，手閥不能開(kāi)得過(guò)大，以免污水濺出；洗瓶的污水不能亂倒，以免污染環(huán)境。

總結(jié)

本文就硫化氫常見(jiàn)危害、硫化氫治理技術(shù)的基本理論以及煉化企業(yè)硫化氫治理技術(shù)進(jìn)行了全面的描述和研究。同時(shí)，還對(duì)煉化生產(chǎn)過(guò)程中硫化氫氣體的防護(hù)以及接觸硫化氫作業(yè)注意事項(xiàng)進(jìn)行了研究和總結(jié)。

1.目前，硫化氫治理技術(shù)的理論上主要有物理法、化學(xué)法和生物法。其中，實(shí)際中主要采用的方法是物理法和化學(xué)法；

2.硫化氫治理技術(shù)的物理法主要有物理吸收法和吸附法；硫化氫治理技術(shù)的化學(xué)法主要有氧化法和化學(xué)沉淀法；硫化氫治理技術(shù)的生物法主要有生物接觸氧化法和缺氧生物氧化法；

3.在石油煉化企業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)中，硫化氫的治理技術(shù)主要以脫硫工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)，以本文中海油惠州煉化為例，具體治理技術(shù)主要為加氫精制和含硫餾分油、渣油加氫脫硫技術(shù)；

4.在石油煉化行業(yè)中，硫化氫的防護(hù)主要從個(gè)人防護(hù)、工程控制以及應(yīng)急處理三個(gè)方面進(jìn)行防治。

[1]汪東紅，李宗寶.硫化氫中毒及預(yù)防.北京：中國(guó)石化出版社，2008.

[2]楊延美,林波,潘積鵬,等.硫化氫防護(hù)培訓(xùn)教材（第二版）.北京：中國(guó)石化出版社，2011.4.

[3]郭兵兵，劉璐，劉忠生，等。煉油企業(yè)儲(chǔ)罐派放氣綜合治理及回收技術(shù).生產(chǎn)與環(huán)境，2012年，第12卷第8期：21-33.

[4]齊湘毅.石化裝置惡臭治理技術(shù)的應(yīng)用.工業(yè)污染防治與生態(tài)保護(hù)，2010，第26卷第3期：61-64.