薛茜，陳鵬，董斌，趙鷺，顧艷紅*

（北京石油化工學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，北京 102617）

鎂合金表面Ca-P生物活性涂層的研究進(jìn)展

薛茜，陳鵬，董斌，趙鷺，顧艷紅*

（北京石油化工學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，北京 102617）

概述了幾種主要鈣磷酸鹽(Ca-P)相的性質(zhì)，包括CaHPO4·2H2O 、 CaHPO4、 Ca8H2(PO4)6·5H2O 、 Ca3(PO4)2和Ca10(PO4)6(OH)2。闡述了多種在鎂基體上制備Ca-P涂層的技術(shù)的特點(diǎn)及其優(yōu)勢(shì)，主要有仿生法、溶膠-凝膠法、微弧氧化法、電沉積法、等離子噴涂法及激光法。分析討論了Ca-P涂層在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用上的幾個(gè)關(guān)鍵因素(如表面化學(xué)特性、腐蝕速率、長(zhǎng)期腐蝕行為、腐蝕過程的均勻性及結(jié)合力)，展望了Ca-P涂層在生物醫(yī)學(xué)上應(yīng)用的發(fā)展前景。

鎂合金；鈣磷酸鹽；生物植入物；涂層；制備

用于骨科固定骨折的裝置通常是金屬，因?yàn)樾枰３止怯掀陂g的機(jī)械完整性和生物相容性。傳統(tǒng)的金屬植入物包括不銹鋼、鈦合金和鈷-鉻合金，但是，這些金屬合金會(huì)釋放有毒的腐蝕產(chǎn)物和過敏原[1]。另外更重要的是，這些材料為“永久性”移植物，因此應(yīng)用受限。

工業(yè)純鈦的彈性模量為103 ~ 107 GPa[2]，而松質(zhì)骨、皮質(zhì)骨的彈性模量分別為3 ~ 14.8 GPa和18.6 ~27 GPa[3]。鈦和其他骨科金屬的彈性模量過大，導(dǎo)致骨應(yīng)力屏蔽效應(yīng)，最終會(huì)引起骨質(zhì)疏松[4]。此外，雖然純鈦是一種相對(duì)惰性的金屬，可作為理想的植入物，但研究表明，其長(zhǎng)期植入會(huì)導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕，磨損顆粒會(huì)引發(fā)炎癥[5]。這些免疫反應(yīng)往往需要二次手術(shù)去除植入物。這樣不僅增加感染的機(jī)會(huì)，而且增加患者的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)。特別是在進(jìn)行面部手術(shù)的情況下，二次手術(shù)可能額外產(chǎn)生有害疤痕，損傷病人面容，從而影響病人的心理健康。

鎂作為一種革命性的骨科移植材料，克服了當(dāng)前所使用的金屬材料的局限性。鎂質(zhì)量輕，密度小，且比強(qiáng)度高[6]。鎂的彈性模量為45 GPa[7]，與目前臨床上使用的金屬相比，它最接近于人骨的彈性模量，可減少應(yīng)力遮擋效應(yīng)。鎂的另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其具有良好的可降解性，如果能有效控制鎂合金的腐蝕速率，材料會(huì)逐漸降解，直至骨修復(fù)痊愈，因此可避免二次手術(shù)取出移植物，降低感染風(fēng)險(xiǎn)，減少經(jīng)濟(jì)成本和避免疤痕的形成。此外，目前所使用的金屬移植物，其磨損產(chǎn)物可能有毒或?qū)Σ∪擞泻ΓV的腐蝕產(chǎn)物可能對(duì)病人有益[8]。

然而，鎂及其合金的應(yīng)用是一把雙刃劍。鎂是一種活性很高的金屬，浸在生理溶液中時(shí)腐蝕速率很快。為了使鎂及其合金應(yīng)用于骨科，腐蝕速率必須降低和嚴(yán)格控制。涂層技術(shù)已被認(rèn)定為一種降低腐蝕速率的有效手段。據(jù)報(bào)道，當(dāng)使用鎂合金時(shí)，氫也是一種可能不利的腐蝕產(chǎn)物，涂層應(yīng)盡可能減少氫的產(chǎn)生[9-10]。理論上，人們期待一種涂層使鎂合金緩慢腐蝕與磨損，以控制基體的降解。

目前正在使用的鈦基骨科金屬植入材料的涂層技術(shù)，均可以提高其生物相容性，促進(jìn)愈合并且減少磨損顆粒的產(chǎn)生[11-14]。但由于鎂活性高且熔點(diǎn)(650 ℃)相對(duì)低，不是所有的涂層方法都適用于鎂合金。鈣磷酸鹽(Ca-P)涂層已成功地應(yīng)用于補(bǔ)牙物、腳手架和骨科使用的鈦基體[15-16]。本文探討了不同性質(zhì)的Ca-P相在臨床或?qū)嶒?yàn)領(lǐng)域中的應(yīng)用，以及它們對(duì)于鎂基體的適用性，介紹了應(yīng)用在鎂基底上沉積Ca-P相的涂層技術(shù)。

不同的Ca-P相需要不同的合成技術(shù)。此外，根據(jù)溫度、pH和腐蝕環(huán)境的不同，每種相具有不同的溶解度。不穩(wěn)定的Ca-P相轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的Ca-P相所需的條件，完全取決于不同相暴露的環(huán)境條件。一些研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鎂合金浸泡在體內(nèi)和體外環(huán)境時(shí)，Ca-P相的腐蝕行為有明顯的不同。最近已有研究在體內(nèi)和體外對(duì)不同相的性質(zhì)進(jìn)行了測(cè)試，以確定不同的Ca-P相的生物相容性、骨誘導(dǎo)性和骨傳導(dǎo)性能。但需進(jìn)一步對(duì)不同相涂層的溶解性能進(jìn)行評(píng)估，以確定其是否可作為長(zhǎng)期使用的生物相容性涂層及可降解涂層。

1 主要Ca-P相的性質(zhì)

與生物相關(guān)的磷灰石屬于正磷酸鹽，自然存在于牙齒和骨骼中。骨骼以生物磷灰石(無機(jī)物成分)和由膠原蛋白及水組成的有機(jī)化合物構(gòu)成。合成羥基磷灰石與磷灰石具有非常相似的性質(zhì)。因此，Ca-P涂層一直被用以防止磨損腐蝕，提高骨科裝置的生物相容性。Ca-P相主要有5種：

(1)二水磷酸氫鈣(CaHPO4·2H2O，DCPD)，又稱鈣磷石，其溶解度比大多數(shù)其他Ca-P相大，是獲得更穩(wěn)定的羥基磷灰石(HA)的前提[17]。因此，一些研究重點(diǎn)在制備DCPD涂層，以進(jìn)一步獲得HA。

(2)無水磷酸氫鈣(CaHPO4，ADCP)，又稱三斜磷鈣石，其晶體屬于三斜晶系且在較高的溫度下和較低的pH范圍(4 ~ 5)內(nèi)才能保持穩(wěn)定[18]。關(guān)于ADCP的研究報(bào)道較少，所以可用的數(shù)據(jù)有限。

(3)磷酸八鈣(Ca8H2(PO4)6·5H2O，OCP)，一種三斜晶系結(jié)構(gòu)晶體，常見于HA和類骨磷灰石的沉淀中[19]。實(shí)驗(yàn)證明，HA無法直接從溶液中形成，需要一個(gè)中間相，而OCP經(jīng)常作為中間相使用[20]。一些研究工作表明，OCP在生理pH和溫度的條件下最為穩(wěn)定[21]。當(dāng)暴露在弱酸性的條件下，OCP可轉(zhuǎn)化為類骨磷灰石[22]。

(4)磷酸三鈣(Ca3(PO4)2，TCP)，礦物學(xué)上被稱為白磷鈣礦，通常存在兩種相：α-TCP和 β-TCP。研究顯示，溫度超過約1 250 ℃時(shí)，α-TCP發(fā)生燒結(jié)；而在稍低的溫度(900 ~ 1 100 ℃)時(shí)，β-TCP為主要相。TCP往往與HA結(jié)合為雙相涂層。研究表明，較高的HA/TCP摩爾比能有效地提高生物相容性[23]。這是由于TCP與HA相比有較大的溶解度，另外HA和TCP的孔隙率也不同[24]。

(5)羥基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2，HA)，是鈣磷灰石的天然礦物質(zhì)形式，骨骼和牙齒的主要礦物成分。在早期的研究中，通過X射線分析確定了生物和人工合成的 HA化學(xué)結(jié)構(gòu)為六角對(duì)稱[25]。實(shí)驗(yàn)證明，即使加熱至1 300 ℃，HA在空氣中可保持熱穩(wěn)定，在此溫度以下沒有相分解[26]。對(duì)HA的生物相容性研究已經(jīng)很成熟，主要是對(duì)骨髓間充質(zhì)干細(xì)胞增殖和分化[27]，以及人體角化細(xì)胞系的附著力的研究[28]。實(shí)驗(yàn)表明，有HA的存在，人體造骨細(xì)胞的粘附、增殖、分化能力得到提升[29]。動(dòng)物研究表明：術(shù)后 3周，在植入兔股骨髁的HA柱周圍可觀察到新骨形成；術(shù)后6周，在所有動(dòng)物中均可觀察到新骨形成[30]。

2 鎂合金表面Ca-P涂層的制備技術(shù)

2.1 仿生技術(shù)

仿生技術(shù)用于在仿生液(SBF)里沉積Ca-P涂層，Ca-P相從溶液中沉淀出來并“成長(zhǎng)”在所需的基體上[31]。這種技術(shù)的設(shè)置和實(shí)施相對(duì)簡(jiǎn)單，成本低，可在不同的樣品上制備出均勻的涂層，也可制備形狀復(fù)雜的涂層[22]。從理論上講：在生理?xiàng)l件下產(chǎn)生的Ca-P晶體結(jié)構(gòu)涂層與使用其他方法在非生理?xiàng)l件下制備出的Ca-P涂層相比，表現(xiàn)出更大的骨相似性[32]。最近的研究表明，待涂覆襯底的幾何形狀會(huì)影響沉積在基體表面上的Ca-P相[22]。采用仿生技術(shù)時(shí)，溫度和pH保持在生理范圍內(nèi)，即溫度(37 ± 0.5)℃、pH 7.4。仿生技術(shù)通常需要預(yù)處理來改善待涂覆基體的表面活性或涂層的屬性。大多數(shù)研究利用不同濃度的NaOH溶液[33]，或不同濃度的酸性HCl[34]及HF溶液[35]。

仿生技術(shù)是涂覆鎂合金Ca-P涂層的常用方法。采用仿生技術(shù)在鈦表面上制備的Ca-P涂層致密、完整、均勻且不多孔[21]。相比之下，Cui等在鎂基體上制備的Ca-P涂層不均勻且多孔，而且在浸泡過程中有氫氣泡的產(chǎn)生[35]。其他的研究也表明，鎂合金表面上生成的非均勻和多孔的Ca-P涂層歸因于基體形貌不均勻[34]，且鎂離子的存在抑制了晶體的形成[36]。迄今為止，仿生技術(shù)還不能在鎂基體上獲得高結(jié)合力的涂層。

Zhang等[37]在純鎂基體上利用仿生技術(shù)制備了磷灰石涂層，并與未涂覆的鎂作比較，發(fā)現(xiàn)涂層的防腐性能大大提高。其他研究者[38-39]在鎂合金 AZ31和AZ91D基體上也使用這種技術(shù)做了防腐性能的比較研究。最近的研究表明，在純鎂表面上的仿生Ca-P涂層增加了細(xì)胞粘附力[33,40]。

仿生技術(shù)還需進(jìn)一步完善才能在鎂基體表面成功制備 Ca-P 涂層[33]。

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠涂層技術(shù)已廣泛應(yīng)用于鎂及其合金表面的腐蝕防護(hù)[41-42]，然而很少有研究涉及 Mg表面溶膠-凝膠涂層在臨床上的應(yīng)用。因此，這種涂層的生物相容性尚未確定。制備溶膠需要鈣、磷前驅(qū)體和兩種溶劑(通常是水和乙醇)。磷前驅(qū)體(通常用五氧化二磷或亞磷酸三乙酯)溶解在乙醇中[43-45]，加少量的水以使隨后的溶膠水解[46]。最常用的鈣離子前驅(qū)體是鈣硝酸鹽，也溶解在乙醇中，滴入水解磷溶膠中后在各種溫度下回流，溶劑蒸發(fā)后即可得到更黏稠的溶液，形成溶膠-凝膠。將待涂覆的樣品浸入溶膠-凝膠中數(shù)次獲取Ca-P涂層后，再在高溫(350 ~700 ℃)下固化，以增加涂層與基體的結(jié)合力，即可獲得磷灰石的結(jié)構(gòu)[46]。當(dāng)在鎂基體上應(yīng)用這種涂層技術(shù)時(shí)，固化溫度不能超過基體的熔點(diǎn)(純鎂的熔點(diǎn)是650 ℃)，以避免對(duì)鎂基體表面完整性產(chǎn)生影響[47]。鎂及其合金表面溶膠-凝膠涂層的固化溫度在25 ~ 400 ℃不等[48-51]。溶膠-凝膠法制備成本低，裝置簡(jiǎn)單，類似于仿生技術(shù)，能涂覆不規(guī)則形狀的樣品，但與仿生法相比，其主要優(yōu)點(diǎn)在于涂層與基體的結(jié)合力強(qiáng)[45,47,52]。

使用溶膠-凝膠技術(shù)制備Ca-P涂層已廣泛臨床應(yīng)用在鈦基體上，以增加基體的生物相容性[53-54]。到目前為止，在工業(yè)上鎂表面溶膠-凝膠涂層的研究主要集中在非Ca-P涂層的合成，用于降低降解和提高涂層結(jié)合力[51]。

雖然溶膠-凝膠技術(shù)在金屬臨床移植和工業(yè)上都能有效地提高結(jié)合力和耐蝕性，但在鎂合金生物相容性和耐蝕性的發(fā)展上，還不是非常有效的手段。如果使用低溫和在較短的時(shí)間內(nèi)在金屬基體上制備 Ca-P涂層，該技術(shù)具有很大潛力。

2.3 微弧氧化法

使用微弧氧化技術(shù)在鎂基體上制備 Ca-P涂層是可行的[55-60]。在眾多研究中，涂層中的Ca/P摩爾比不僅由反應(yīng)時(shí)間和電壓控制，也跟電解液中 Ca2+和磷酸鹽的量有關(guān)。常立民等[59]探討了電解液中5種磷源對(duì)陶瓷膜組織結(jié)構(gòu)及耐蝕性的影響，發(fā)現(xiàn)以Na2HPO4為磷源的膜層表面微孔分布均勻，Ca/P比最高。楊東東[61]成功地在AZ31鎂合金表面制備了含Ca-P涂層，并討論了電解液濃度的影響。隨著甘油磷酸鈣濃度的增加，微弧氧化陶瓷層表面的Ca/P比增大。李梁梁等[58]采用由 Na2SiO3、(NaPO3)6及 Ca(H2PO2)2組成的電解液在AZ91D鎂合金表面原位生成含有鈣、磷元素的陶瓷膜層，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鈣鹽質(zhì)量濃度為0.3 g/L時(shí)，陶瓷層的耐蝕性最好。夏琦興等[57]采用氫氧化鈉-六偏磷酸鈉-醋酸鈣電解液，在AZ91D鎂合金表面原位生長(zhǎng)含有鈣、磷的陶瓷膜，發(fā)現(xiàn)含0.4 g/L醋酸鈣的電解液中制得的膜層耐蝕性最好。邵忠財(cái)?shù)萚62]采用微弧氧化法在 AZ91鎂合金上成功制備了由TCP、DCPD及少量HA構(gòu)成的Ca-P涂層。Yao等[35]研究表明，控制Ca/P比是可能的，但他們?cè)?0 μm的涂層中沒有檢測(cè)到Ca-P晶體相。Srinivasan 等[56]也制備了不同厚度和粗糙度的涂層，但相組成中也幾乎沒有晶體Ca-P相，且只有當(dāng)磷酸鹽的濃度很高時(shí)才生成DCPD和過氧化鈣，涂層厚度也隨電解液中Na3PO4濃度的增加而增大。采用微弧氧化技術(shù)很難獲得晶體 Ca-P相，所以需要借助能譜(EDS)或 X射線光電子能譜(XPS)分析涂層的成分及元素的化學(xué)態(tài)。

2.4 電沉積法

電沉積法是一種在鈦表面制備 Ca-P涂層的成熟技術(shù)，電沉積鈦植入物在臨床上已經(jīng)得到了廣泛的研究和應(yīng)用。電沉積技術(shù)中，按照所需的Ca/P摩爾比選擇鈣與磷酸鹽前驅(qū)體的量，然后溶于蒸餾水或去離子水中作為電解液[63]。大多數(shù)科研人員利用陰極電沉積，因?yàn)楦哧枠O電位可能會(huì)嚴(yán)重影響基體表面[64]。標(biāo)準(zhǔn)的陽極材料是鉑或石墨，電流由恒電位器或恒電流器控制[65]。浸泡時(shí)間取決于電壓、電流和電解液組成。成功制備均勻的Ca-P涂層所需的沉積時(shí)間從2 min到2 h不等[17,66]。電沉積法可在鈦基體上制備單晶相，如HA[65]、DCPD[67]和OCP[68]，所獲得的Ca-P涂層具有多孔或微孔結(jié)構(gòu)，而電沉積后再使用高溫?zé)Y(jié)/退火，可以使涂層更加致密和均勻，且結(jié)合力更強(qiáng)[63]。此外，通過應(yīng)用脈沖電位可以改善涂層的結(jié)合力[69]。Lopez-Heredia等人的研究[70]已表明，提高電解液的溫度可以提高所沉積的Ca-P涂層的均勻性。然而，若不改變電解液的溫度，增大電流會(huì)導(dǎo)致涂層的均勻性下降。另外，高溫結(jié)合低電流有利于HA或富含鈣相的生成。

在鈦基體上成功獲取Ca-P涂層的電沉積技術(shù)，在鎂及其合金上也是可行的[71]。在室溫下以AZ91D鎂合金為陰極電沉積2 h可獲得由DCPD和TCP組成的涂層[72]；而在AZ31基體上經(jīng)85 ℃陰極電沉積4 h，可獲得 HA 涂層[73]。付玉平等[74]先在 400 ℃ 下將Mg-Al-Zn鎂合金浸泡在30%的Na2HPO4溶液中10 h，去離子水沖洗10 min后真空干燥，再在含23.75 g/L Na2HPO4·12H2O 和 18.2 g/L Ca(NO3)2的 70 ℃ 溶液中處理48 h，獲得了β-TCP 涂層。張春艷等[75]將AZ31鎂合金浸泡于 0.042 mol/L Ca(NO3)2和 0.025 mol/L NH4H2PO4的水溶液，在室溫下沉積4 h，獲得了DCPD相。王勇等[76]將純鎂浸泡在 3.1% Na2HPO4+ 5.3%Ca(NO3)2的水溶液中，45 ℃ 沉積 3 h，成功制備了DCPD涂層。上述研究都表明Ca-P涂層起到了很好的防腐蝕作用，涂層的生物活性得到了改善[72-73]。H.X.Wang等在電沉積過程中使用脈沖電流，通過調(diào)整脈沖電流參數(shù)和電解液的組成，有效控制了涂層的結(jié)構(gòu)，成功地在Mg-Zn-Ca合金上直接沉積了富含Ca的HA相，并且發(fā)現(xiàn)在85 ℃下沉積30 min所得到的Ca-P涂層表現(xiàn)出更大的附著力[77]。而P.B.Srinivasan等的研究發(fā)現(xiàn)，在20 ℃下采用Ca(OH)2與Na3PO4的質(zhì)量比為1∶5的電解液對(duì)AM50鎂合金持續(xù)脈沖處理15 min，所得涂層具有優(yōu)異的耐蝕性[56]。另外，Zhang等[78]采用陰極電沉積，室溫下在Mg-Zn合金基體上沉積3 h獲得了DCPD涂層。隨后的體外降解浸泡實(shí)驗(yàn)表明，該DCPD相涂層可以有效地降低合金的降解速率，以及增加其生物相容性，無需轉(zhuǎn)換成 HA相。最近的研究表明，在Mg-Zn合金上電沉積的DCPD涂層，通過堿處理后變得更穩(wěn)定及更耐蝕[79]。

2.5 等離子噴涂法及激光法

等離子噴涂法是采用等離子噴焰對(duì)鎂合金預(yù)熱，選擇合適的噴涂功率、噴涂距離及噴涂粉料在鎂合金上噴涂涂層，然后加熱至一定溫度保溫一段時(shí)間。此技術(shù)已廣泛臨床應(yīng)用在鈦基體上制備Ca-P涂層，以增加基體的生物相容性[80]。郭遠(yuǎn)軍等[81-82]采用等離子噴涂法成功地在鎂合金表面制備了HA涂層(其中含少量TCP相)。該Ca-P涂層與鎂合金基體緊密結(jié)合，致密度高，耐蝕性和骨誘導(dǎo)性較好。

高亞麗等[83]采用等離子噴涂+激光重熔法技術(shù)在醫(yī)用鎂合金表面制備了生物相容性和耐蝕性較好的HA涂層。然而，采用等離子噴涂結(jié)合激光重熔還只是探索階段，有待于更深入的研究。

3 討論

鎂及其表面可降解涂層在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用主要考慮以下幾個(gè)關(guān)鍵因素：表面化學(xué)特性，腐蝕速率，長(zhǎng)期腐蝕行為，腐蝕過程的均勻性及結(jié)合力。

表面化學(xué)特性的具體要求取決于應(yīng)用對(duì)象，例如支架、骨科植入物及組織工程支架。盡管大量的文獻(xiàn)研究了鎂及其表面的Ca-P涂層，但要準(zhǔn)確調(diào)整涂層所需要的相還存在困難。Chen等[84]在綜述鎂及其合金表面化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的研究進(jìn)展中指出，涂層的預(yù)處理比涂層技術(shù)本身更重要。這對(duì)Ca-P涂層同樣適用。預(yù)處理對(duì)控制涂層形成過程很重要，特別是在水溶液中，基體的溶解對(duì)涂層的形成有很大副作用。

評(píng)估鎂合金腐蝕最常用的方法包括浸泡(失重)試驗(yàn)、析氫試驗(yàn)和電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)。電解液的成分、濃度和體積，以及測(cè)試時(shí)間等參數(shù)在不同的文獻(xiàn)中都不盡相同，因此比較試驗(yàn)結(jié)果非常困難?？傮w而言，所有方法制備的 Ca-P涂層都在一定程度上降低了腐蝕速率。鎂合金表面生物活性涂層的關(guān)鍵在于暫時(shí)性地防止腐蝕，而不是完全地抑制鎂合金在生理環(huán)境中的腐蝕。

確定腐蝕速率最常用的方法是恒電位動(dòng)態(tài)極化，腐蝕液為SBF或NaCl溶液，腐蝕速率由腐蝕電流密度確定。不同的文獻(xiàn)中由于腐蝕液的成分、溫度及體積不同，且腐蝕時(shí)間也不一致，因此腐蝕電流密度的數(shù)量級(jí)差異很大，因此可判斷腐蝕速率是可調(diào)的。然而，考慮到腐蝕過程的均勻性及長(zhǎng)期腐蝕的特性，單獨(dú)用動(dòng)電位極化方法是不可行的。

體外和體內(nèi)試驗(yàn)已表明，大多數(shù)Ca-P涂層都可以延遲腐蝕的開始。然而降解是一個(gè)長(zhǎng)期的過程。許多文獻(xiàn)只報(bào)道了在體外腐蝕一段時(shí)間(最多幾周)的情況，并沒有提供足夠的信息來推算植入物的整個(gè)生命周期。因此仍需要大量的體外和體內(nèi)長(zhǎng)期腐蝕的研究，以了解如何控制涂層樣品的降解，估計(jì)不同用途的鎂合金Ca-P涂層植入體內(nèi)后的壽命，用以判斷是否與骨修復(fù)的速度一致。所以，應(yīng)更詳細(xì)地考察涂層的附著性、厚度和形貌的影響。

在研究鎂合金生物涂層的腐蝕行為時(shí)，涂層形貌對(duì)降解的影響往往被忽視。對(duì)于未涂鍍的鎂合金，其表面腐蝕不均勻。對(duì)于涂鍍的鎂合金，其腐蝕往往從缺陷開始，因此表面腐蝕也不均勻。腐蝕開始后，隨著溶解的進(jìn)行，涂層發(fā)生斷裂和剝落。這種現(xiàn)象在Ca-P涂層中常常發(fā)生，以裂縫和孔隙的形式存在。因此，即使不要求可降解鎂合金的阻擋涂層“完美”，但涂層也應(yīng)對(duì)其提供足夠的防腐蝕保護(hù)，且能明確腐蝕速率和溶解行為。

對(duì)于鎂合金表面Ca-P涂層，結(jié)合力很少研究。即使涂層制備由多個(gè)步驟組成，預(yù)處理和后處理也并不考慮對(duì)結(jié)合力的改善。這些處理主要是調(diào)整Ca-P相，目的是生成HA層。然而，一些SEM研究證明了裂紋的存在。這些裂紋是在涂層制備過程中，由于腐蝕的發(fā)生而逐漸產(chǎn)生的。Roy等[85]研究了Ca-P涂層的降解行為，表明該涂層只能維持 3天的穩(wěn)定，因?yàn)榇嬖谖⒖缀土鸭y，并沒有對(duì)降解提供足夠的保護(hù)。Ca-P涂層制備過程中(除了等離子噴涂及激光法)，鎂合金基體都在液體里進(jìn)行，因此腐蝕不可避免，這對(duì)鎂合金表面的平整度及均勻性都有影響，故對(duì)其上涂層與基體的結(jié)合力也影響很大。

Ca-P涂層的厚度從0.2 μm至200 μm不等。不同的實(shí)際應(yīng)用需仔細(xì)選擇合適的厚度。表面形貌對(duì)腐蝕行為及細(xì)胞附著有著顯著的影響。大部分研究都是采用SEM觀察表面形貌，但仍然缺乏表面粗糙度、表面形貌、腐蝕行為和細(xì)胞毒性之間的相關(guān)性信息。納米結(jié)構(gòu)和利用蛋白質(zhì)增強(qiáng)細(xì)胞反應(yīng)的功能化涂層在鈦合金上已廣泛應(yīng)用，這對(duì)提高鎂及其合金表面涂層的生物相容性很有啟發(fā)。此外，表面處理的具體要求取決于應(yīng)用目標(biāo)。例如，表面處理后具有多孔、粗糙的表面不適用于支架。

4 結(jié)語

綜上所述，仿生技術(shù)還不能獲得高結(jié)合力的Ca-P涂層。溶膠-凝膠技術(shù)還沒有充分應(yīng)用在鎂合金領(lǐng)域，微弧氧化技術(shù)尚不能獲得Ca-P晶體相。使用電沉積技術(shù)時(shí)，Ca-P涂層能在鎂合金表面上生長(zhǎng)，但在反應(yīng)過程中基體易腐蝕，需較低的溫度和較短的時(shí)間才能有效地減少腐蝕，因此仍有待于深入研究。采用等離子噴涂在鎂合金上制備 Ca-P涂層雖然還只是初步的研究，但由于其涂層結(jié)合力好，致密度高，生物相容性及耐蝕性高，且骨誘導(dǎo)性較好，因此在未來臨床應(yīng)用上有巨大的潛力。

鎂作為可降解生物材料的應(yīng)用非常有前途，但是如果要在臨床上成功地使用鎂，其腐蝕行為必須加以控制。開發(fā)鎂基生物相容性和耐腐蝕的涂層技術(shù)是控制腐蝕的一種可能途徑。在鎂及其合金上涂鍍生物涂層可以提高其耐腐蝕性能，但長(zhǎng)期腐蝕行為的均勻性需采取適當(dāng)?shù)脑囼?yàn)方法進(jìn)行更深入的研究。雖然Ca-P涂層很常見，且其使用在生物材料領(lǐng)域已非常完善，但在許多情況下不能達(dá)到令人滿意的結(jié)果，通常是因?yàn)橛辛鸭y形成，或?qū)唧wCa-P相的控制不當(dāng)。然而，植入物的完整性非常重要，涉及所有關(guān)鍵的因素，如腐蝕速率、表面化學(xué)特性、附著力及涂層形態(tài)。

開發(fā)Mg基Ca-P涂層技術(shù)在未來生物材料的發(fā)展中具有巨大的潛力，在臨床應(yīng)用上具有十分廣闊的前景，但是Ca-P涂層與鎂的結(jié)合機(jī)理還有待深入探討。

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Review of bioactive Ca-P coatings on magnesium alloys

XUE Qian, CHEN Peng, DONG Bin, ZHAO Lu,GU Yan-hong*

The properties of some main calcium phosphate phases, including CaHPO4·2H2O, CaHPO4, Ca8H2(PO4)6·5H2O,Ca3(PO4)2,and Ca10(PO4)6(OH)2were summarized.The characteristics and advantages of several technologies used for preparation of calcium phosphate coatings on magnesium substrates, such as biomimetic method, sol-gel method,micro-arc oxidation, electrodeposition, plasma spraying, and laser cladding, were reviewed.Some critical factors including surface chemical properties, corrosion rate,long-term corrosion behavior, uniformity of corrosion process, and adhesion were analyzed and discussed for the biomedical application of Ca-P coatings on Mg and Mg alloys.The development prospect of Ca-P coatings for biomedical applications was described.

magnesium alloy; calcium phosphate;bio-implant; coating; preparation

School of Mechanical Engineering,Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China

TG178; Q953.6

B

1004-227X (2014)01-0081-07

2013-07-12

2013-09-21

國(guó)家自然科學(xué)基金（51305036）；北京石油化工學(xué)院國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（2013J00088）。

薛茜（1992-），女，江蘇南通人，本科在讀，專業(yè)為機(jī)械工程。

顧艷紅，博士，(E-mail)gu_yanhong@163.com。

溫靖邦]