□馬建明 王威 崔榮國 冉啟洋

氟資源是重要的化工原料、非金屬礦產(chǎn)。在我國已發(fā)現(xiàn)的172種礦產(chǎn)中，與氟有關(guān)的礦種只有螢石一種。伴生氟在目前的礦產(chǎn)資源管理制度中還沒有“戶口”。而磷礦中伴生氟是最具利用價值的氟資源之一，目前伴生氟資源已經(jīng)在貴州等地得到開發(fā)利用。

開發(fā)利用伴生氟資源既具有重要的資源意義，又具有重要的經(jīng)濟意義和環(huán)境意義。把伴生氟資源作為一種新的礦種進行管理，有利于促進氟資源的開發(fā)利用與產(chǎn)業(yè)發(fā)展，對推動磷化工清潔生產(chǎn)和高端氟材料產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展也具有重要意義。

氟資源，現(xiàn)代化學工業(yè)的血液

據(jù)最新《全國礦產(chǎn)資源儲量通報》，目前全國已發(fā)現(xiàn)172種礦產(chǎn)，其中具有查明資源儲量的礦產(chǎn)161種，包括能源礦產(chǎn)11種、金屬礦產(chǎn)54種、非金屬礦產(chǎn)93種、水氣礦產(chǎn)3種，與氟資源有關(guān)的礦種只有螢石一種。目前，我國伴生氟資源已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)，而且也具有了查明資源儲量，但是還未包括在《全國礦產(chǎn)資源儲量通報》公布的已發(fā)現(xiàn)的172種礦產(chǎn)和具有查明資源儲量的161種礦產(chǎn)中。

事實上，氟是對環(huán)境和健康均有重要影響的一種元素。它是自然界中廣泛分布的元素之一，是化學性質(zhì)最活潑、氧化性極強的物質(zhì)，能同所有其他元素化合，因此自然界中不存在游離態(tài)的氟。自然界中氟主要以螢石、氟磷灰石以及冰晶石的形式存在。飲用水中含氟量以0.5毫克／立方米～1.0毫克/立方米較適宜，小于此值，齲齒病的發(fā)病率將上升至70%～90%；若水中含氟量超過4毫克/摩爾，人飲用后則易導致氟骨病，導致骨髓畸形。

氟資源作為礦產(chǎn)資源，目前中國氟化工行業(yè)絕大多數(shù)產(chǎn)品以螢石作為傳統(tǒng)原材料。螢石主要用于鋼鐵工業(yè)、氟化工、煉鋁和建材工業(yè)。螢石在冶金工業(yè)中用作冶煉鋼鐵和其他金屬的助熔劑。煉鋁工業(yè)中使用的冰晶石也是由螢石生產(chǎn)的氟氫酸制成。在化學工業(yè)中螢石用于制取氟氫酸及氟酸脂、氟橡膠、氟涂料、含氟精細化學品、無機氟化合物等氟化工產(chǎn)品。在建材工業(yè)中螢石主要用作水泥煅燒熟料的礦化劑，以及玻璃、陶瓷、輝綠巖鑄件等工業(yè)中的助熔劑和重要配料。另外，氟是特種塑料、橡膠和冷凍機（氟氯烷）中的關(guān)鍵成分。

氟的用途非常廣泛，氟化物廣泛應用于工農(nóng)業(yè)、日常生活及高科技中，冶金、化工、農(nóng)藥、化肥、玻璃、電鍍、塑料、人造革、橡膠、化學武器、航天工業(yè)等都要用到氟，氟可以說是現(xiàn)代化學工業(yè)的血液。

目前，我國螢石的消費結(jié)構(gòu)為：鋼鐵工業(yè)占37%，煉鋁工業(yè)占23%，氟化工占39%，其他占1%。發(fā)達國家85%以上的螢石用于氟化工，中國的氟化工產(chǎn)業(yè)正在快速發(fā)展，對氟資源（主要是螢石）的需求增長很快。2012年我國螢石查明資源儲量2億多噸，折合氟資源量約1億噸，螢石產(chǎn)量420萬噸。

伴生氟，最具利用價值的氟資源之一

從當前我國（伴生）氟資源與開發(fā)利用現(xiàn)狀看，磷礦中的伴生氟是最具利用價值的氟資源之一。

磷礦是我國較豐富的礦產(chǎn)資源之一，儲量居世界第二位。2012年我國磷標礦產(chǎn)量達9500萬噸，近年來以每年10%以上的速度增長。磷礦石中氟的含量約為3%。從磷化工中回收氟資源，進而開發(fā)有機和無機氟化工原料，是當前一條既可提高資源綜合利用率、延長磷化工產(chǎn)業(yè)鏈，又能推動磷化工清潔生產(chǎn)和高端氟材料產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的新道路。

我國是磷礦資源較豐富的國家，2013年我國磷礦查明資源儲量205億噸。據(jù)不完全統(tǒng)計，全國磷礦中（伴生）氟資源量共有約1300萬噸，包括貴州、湖北、云南、廣西和新疆等地區(qū)磷礦中（伴生）的氟資源量。上述伴生氟的磷礦資源儲量不到全國已經(jīng)探明磷礦資源儲量的20%，初步估計全國磷礦（伴生）氟資源量約有數(shù)億噸。2010～2013年四年中全國勘查新增磷礦，查明資源儲量近40億噸?？梢哉f，在我國磷礦資源中蘊藏著巨大的伴生氟資源。從資源遠景看，磷礦石中伴生的氟資源遠多于螢石，氟資源的開發(fā)利用具有廣闊的前景。

把伴生氟資源作為新礦種管理,具有重要的資源意義、經(jīng)濟意義、環(huán)境意義

一是資源意義。伴生氟的資源意義主要表現(xiàn)在兩個方面。一方面，伴生氟資源的利用擴大了氟資源的來源。過去，氟絕大部分來源于螢石的開發(fā)利用，而伴生氟資源開發(fā)利用大大擴展了氟的資源基礎(chǔ)，將大大促進氟資源的可持續(xù)利用。另一方面，當前在貴州、湖北、云南等地磷礦中已經(jīng)探明了相當數(shù)量的伴生氟資源，并且已經(jīng)在開發(fā)利用，但從礦產(chǎn)資源管理的角度看，當前全國磷礦中伴生氟資源家底、分布與資源儲量以及開發(fā)利用總體情況并不清楚，其中最主要的原因是伴生氟目前還游離在我國礦產(chǎn)資源管理制度之外，伴生氟在目前的礦產(chǎn)資源管理制度中還沒有“戶口”，沒有礦籍，在我國礦產(chǎn)資源礦種管理中還沒有伴生氟的位置。

從我國螢石資源的開發(fā)利用情況看，過度開采使得我國螢石資源日益緊缺，而綜合回收利用磷肥生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的伴生氟資源，則成為緩解中國氟化工行業(yè)資源短缺的重要途徑。在當前技術(shù)水平下，每年可以回收的磷礦伴生氟資源多于每年消耗的螢石含氟量。把伴生氟作為一個新的礦種管理起來，充分利用磷礦中的伴生氟資源，促進伴生氟資源的開發(fā)利用，既是對螢石資源的一種替代，也是對我國優(yōu)勢螢石資源的一種保護。

二是經(jīng)濟意義。2012年1月1日，中國第二大高濃度磷復肥生產(chǎn)商開磷集團的2萬噸/年氟化氫聯(lián)產(chǎn)1萬噸/年沉淀白炭黑項目開始投入建設(shè)。

2012年1月8日，中國第三大高濃度磷復肥生產(chǎn)商——甕福集團旗下全資子公司甕福達州化工有限責任公司的2萬噸/年氟回收項目正式投產(chǎn)。與此同時，甕福集團另一家子公司甕福藍天氟化工股份有限公司的11萬噸/年氟化氫項目于1月12日投入建設(shè)。開磷集團已建成氟資源生產(chǎn)無水氟化氫2萬噸／年產(chǎn)業(yè)化示范裝置，項目完成后，單臺套裝置精細氟化工產(chǎn)品年生產(chǎn)產(chǎn)值將突破30億元，利潤超過2億元，實現(xiàn)了磷肥、磷化工、氟化工企業(yè)可持續(xù)發(fā)展。目前以磷肥副產(chǎn)品氟硅酸為起點制備氟硅酸鹽、氟化鹽等生產(chǎn)技術(shù)已相對成熟，但生產(chǎn)氟化氫的生產(chǎn)工藝尚存在較多問題。總之，綜合回收利用磷礦資源中伴生的氟資源，對磷礦企業(yè)來說也具有很大的經(jīng)濟意義。

三是環(huán)境意義。中國80%以上的磷礦石用于生產(chǎn)磷肥，磷肥生產(chǎn)企業(yè)普遍使用濕法磷酸生產(chǎn)磷肥，在濃縮磷酸的過程中會逸出四氟化硅氣體。這部分氟資源約占磷礦石總含氟量的38%～45%，由于長期以來未進行合理回收利用，造成了大量氟資源的浪費，也使得磷肥企業(yè)面臨較大的環(huán)保壓力。

貴州開陽磷礦集團有限責任公司目前已經(jīng)以磷肥生產(chǎn)含氟廢氣的吸收液為原料，開發(fā)了國內(nèi)首套氟硅綜合利用國產(chǎn)化技術(shù)工藝，氟綜合回收利用裝置已完成安裝工作，并于2013年3月開始試運行，年產(chǎn)氟2萬噸。

實踐表明，綜合回收利用磷礦中伴生氟資源并加以回收利用，延長產(chǎn)業(yè)鏈，開發(fā)氟產(chǎn)品，從源頭上實現(xiàn)控制氟污染和利用氟資源的雙贏，是環(huán)境友好型、資源節(jié)約型現(xiàn)代企業(yè)的必然選擇，也是實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟、讓氟造福人類的必然要求。磷肥工業(yè)中采用含氟廢氣凈化與氟資源回收利用，具有環(huán)境和經(jīng)濟雙重效益。合理回收利用磷礦中的伴生氟資源，對于緩解氟化工行業(yè)原料短缺及解決磷肥行業(yè)環(huán)境污染等具有重要的意義。

總之，無論是從伴生氟資源的開發(fā)利用，還是從氟化工的發(fā)展以及環(huán)境保護角度來看，磷礦伴生氟資源的有效利用都有十分重要的現(xiàn)實意義。充分利用磷礦石中伴生的氟是氟化工行業(yè)的發(fā)展方向。磷礦中伴生氟資源的開發(fā)利用發(fā)展方向是緩解或逐步替代螢石資源，同時解決磷肥生產(chǎn)企業(yè)的污染問題。充分地綜合回收利用磷礦中的伴生氟資源，不僅可較好地解決磷肥行業(yè)的氟污染問題，還可為氟化工行業(yè)提供新的廉價氟來源，擴大氟資源基礎(chǔ)。因此，應把伴生氟資源作為一種新的礦種進行管理。