劉曉旭 ，張靜波 ，任 明 ，楊 航

（1.松遼流域水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，吉林 長(zhǎng)春 130021；2.松遼水利委員會(huì)，吉林 長(zhǎng)春 130021）

0 引言

我國大規(guī)模治理遼河污染已5年，遼河的嚴(yán)重污染趨勢(shì)得到了明顯的控制，但對(duì)其氟化物的研究較為少見。因此，對(duì)遼河氟化物的監(jiān)測(cè)工作有待加強(qiáng)。

水質(zhì)監(jiān)測(cè)中，氟化物的監(jiān)測(cè)是重要的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目之一，也是評(píng)價(jià)水質(zhì)的重要指標(biāo)之一。各國地面水中氟化物的含量大多在0.3 mg/L以下，除非特定污染,甚少超出0.7 mg/L，氟化物超出1.0 mg/L的較少。下文通過離子色譜法測(cè)定水體中的氟化物含量，并繪制遼河區(qū)域全年水體氟化物的含量動(dòng)態(tài)變化曲線，探析趨勢(shì)成因，為水資源的規(guī)劃、管理與評(píng)價(jià)提供數(shù)據(jù)參數(shù)和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1）采樣。根據(jù)《水質(zhì)采樣技術(shù)規(guī)程》,樣品的采集用500 ml棕色玻璃干凈干燥瓶采集水樣，加入離子強(qiáng)度緩沖液，密封，搖勻，置4℃冰箱。采集后當(dāng)天測(cè)定。選取A，B，C作為遼河某區(qū)域的3個(gè)典型水質(zhì)代表斷面：A點(diǎn)經(jīng)度（E）：123°35′26″緯度（N）：43°25′54″；B 點(diǎn)經(jīng)度（E）：123°58′49″緯度 （N）：43°18′16″；C 點(diǎn)經(jīng)度 （E）：124°15′53″緯度（N）：43°13′46″。每月監(jiān)測(cè)一次。

2）儀器。 離子色譜儀：DIONEX-IC 1100、IonPac As19陰離子分離柱、AG19保護(hù)住、ASRS抑制器、淋洗液自動(dòng)發(fā)生器、AS-DV自動(dòng)進(jìn)樣器、Chromeleon工作軟件

3）試劑。 氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（水利部水環(huán)境評(píng)價(jià)研究中心），實(shí)驗(yàn)用水均為電導(dǎo)率小于0.5 μs/cm的二次去離子水，并經(jīng)過0.45 μm微孔濾膜過濾，KOH淋洗液

4）色譜條件。抑制器自動(dòng)再生，抑制電流：80 mA，淋洗液流速：1 ml/min，進(jìn)樣量：25 μl，采樣時(shí)間：10 min，柱箱溫度：30℃

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）原理。離子色譜法的測(cè)定原理:水樣中待測(cè)陰離子隨氫氧化鉀淋洗液進(jìn)入離子交換柱系統(tǒng)(由分離柱、保護(hù)柱和抑制器組成),根據(jù)分離柱對(duì)各陰離子的不同親和度進(jìn)行分離,由電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)量各陰離子組分的電導(dǎo)率,以保留時(shí)間定性,峰高或面積定量。

2）實(shí)驗(yàn)步驟。 由于離子色譜法測(cè)定陰離子不能加酸作保護(hù)劑，一般是采樣后即送實(shí)驗(yàn)室，將標(biāo)準(zhǔn)溶液和水樣（經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，對(duì)于污染嚴(yán)重的水通常要稀釋）分別注入自動(dòng)進(jìn)樣器的進(jìn)樣瓶中，按1.1中4）設(shè)置色譜條件,啟動(dòng)色譜儀，待基線平穩(wěn)后方可進(jìn)樣，先用純水和樣品依次沖洗注射器、濾芯及儀器進(jìn)樣的流路，然后再進(jìn)樣。在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，10 min內(nèi)完成測(cè)定，通過工作站軟件Chromelen自動(dòng)控制進(jìn)樣分析和采集數(shù)據(jù),并進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

以氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（500 mg/L，水利部水環(huán)境評(píng)價(jià)研究中心)為母液，采用系列稀釋法稀釋至所需的濃度：0.02，0.1，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 mg/L，在上述色譜條件下進(jìn)行測(cè)定，以進(jìn)樣量為橫坐標(biāo)和峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 (見圖1)。其回歸方程為Y=0.457 3x-0.011，相關(guān)系數(shù)γ=0.999 9。

圖1 氟化物標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 添加回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

取去離子水10 ml于50 ml比色管中，添加氟化物標(biāo)準(zhǔn)品1，5，10 mg/L，重復(fù)5次，按照實(shí)驗(yàn)步驟和色譜條件設(shè)置來測(cè)定添加回收率，結(jié)果見表1。

表1 添加回收率試驗(yàn)結(jié)果

2.3 氟化物含量動(dòng)態(tài)變化曲線，見圖2。

圖2 全年氟化物含量動(dòng)態(tài)變化曲線

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從圖2中可以看出，文中選取的遼河3個(gè)斷面氟化物含量具有時(shí)空變化規(guī)律。氟化物含量整體表現(xiàn)為：相對(duì)豐水期（5—9月份）氟化物含量最大，其次為相對(duì)平水期（3，4，10 月份），再次為相對(duì)枯水期(1，2，11，12 月份)。在 A斷面，枯、平水期氟化物含量變化范圍在0.276～0.499 mg/L之間；而在豐水期，氟化物含量變化范圍在0.486～0.902 mg/L之間；在B斷面，枯、平水期氟化物含量在0.324～0.414 mg/L之間；豐水期氟化物含量在0.572～0.741 mg/L之間；在C斷面，枯、平水期氟化物含量在0.474～0.57 mg/L之間；而在豐水期,氟化物含量在0.722～0.943 mg/L之間。

2）結(jié)果分析

經(jīng)分析，上述結(jié)果的主要原因是：遼河該區(qū)域全年接受大量城市生活、工業(yè)污水；枯、平水期遼河區(qū)域大部分時(shí)間為冰封期，溫度較低，水體中氟化物被懸浮物吸附或水生生物所吸收；水體流動(dòng)滯緩，氟化物容易克服水流的平推力和浮托力后形成水體沉積物；在豐水期，水流充沛、水量增大，溫度偏高，水體pH值呈增大態(tài)勢(shì)，從而有利于底泥中、懸浮物中被吸附的氟化物釋放，從而水體氟化物含量較高；自然界中常常以CaF2形式存在于巖石中,同時(shí)氟的水溶性較好。這樣水體中的氟化物就極易發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化，各形態(tài)的氟與其他離子存在沉淀～溶解平衡、絡(luò)合～解離平衡、吸附～溶解平衡及發(fā)生酸堿反應(yīng)。

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