謝麗娟， 謝永生， 徐 亞

(攀枝花鋼城集團(tuán)， 四川 攀枝花 617064)

多極鎂電解槽槽渣的形成和控制

謝麗娟， 謝永生， 徐 亞

(攀枝花鋼城集團(tuán)， 四川 攀枝花 617064)

多極鎂電解槽在生產(chǎn)過(guò)程中不可避免地產(chǎn)生槽渣，槽渣累積到一定量后會(huì)淹沒(méi)交流加熱電極，影響電解槽的溫度控制，甚至導(dǎo)致死槽，嚴(yán)重影響電解槽的使用壽命。本文對(duì)槽渣的形成進(jìn)行分析和討論，并介紹了控制措施。

鎂電解槽； 槽渣； 噸鎂產(chǎn)渣量； 控制

0 前言

多極鎂電解槽分為集鎂室和電解室兩個(gè)部分。氯化鎂熔體從集鎂室頂部進(jìn)入電解槽后，與槽內(nèi)電解質(zhì)一起通過(guò)擋墻、陰極床、電解空間、陰極窗，在集鎂室和電解室之間不斷循環(huán)。氯化鎂經(jīng)過(guò)電解空間時(shí)，其電解生成氯氣和液態(tài)金屬鎂(以下簡(jiǎn)稱液鎂)。氯氣通過(guò)電解室集氣罩抽送至氯氣使用單位，液鎂則和電解質(zhì)一同通過(guò)陰極窗重新回到集鎂室。液鎂積聚一定量時(shí)，真空抽出送至海綿鈦還原蒸餾工序。在整個(gè)氯化鎂電解過(guò)程中，常常會(huì)有各種原因引起槽渣沉積。雖然多極鎂電解槽設(shè)有一定的儲(chǔ)渣空間，但是隨著生產(chǎn)的進(jìn)行，槽渣逐漸增多，且表面板結(jié)，其中電解室尤為明顯。不斷增加的槽渣量如果超出設(shè)計(jì)的儲(chǔ)渣空間，則會(huì)淹沒(méi)電解室的交流加熱電極造成槽溫?zé)o法調(diào)控，最終導(dǎo)致死槽。發(fā)生死槽事故的電解槽運(yùn)行時(shí)間僅為原設(shè)計(jì)可運(yùn)行時(shí)間的65%～70%，噸鎂產(chǎn)渣量達(dá)到16 kg。多極鎂電解槽結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 多極鎂電解槽結(jié)構(gòu)示意圖

然而，由于多極鎂電解槽結(jié)構(gòu)特殊，除渣的工作強(qiáng)度大且設(shè)備要求高，除渣作業(yè)難以實(shí)施。為了延長(zhǎng)電解槽的使用壽命，降低成本，只能對(duì)電解槽的產(chǎn)渣量進(jìn)行控制。本文針對(duì)本公司電解槽生產(chǎn)過(guò)程中的出現(xiàn)的槽渣量大的原因和控制措施進(jìn)行分析和探討。

1 槽渣形成分析

對(duì)運(yùn)行中電解槽的槽渣取樣分析發(fā)現(xiàn)(見(jiàn)表1)，槽渣主要成分元素為Mg、O、Al、Si和Fe、Ti，其中以Mg和O為主。這些槽渣主要來(lái)自三方面：一是MgCl2在轉(zhuǎn)運(yùn)過(guò)程中與空氣中的水接觸生成MgO，或者液鎂與空氣中氧氣接觸生成MgO；二是電解槽外來(lái)原料中含有的雜質(zhì)成分反應(yīng)后沉淀；三是槽磚經(jīng)電解質(zhì)不斷沖刷脫落[1]。

1.1 雜質(zhì)Fe的來(lái)源

槽渣中的雜質(zhì)Fe主要以單質(zhì)形式存在[1-2]，它來(lái)源于電解空間內(nèi)部的鋼陰極和運(yùn)輸氯化鎂熔體的抬包等。一般來(lái)說(shuō)，在電解槽生產(chǎn)初期，因?yàn)殇撽帢O表面存在雜質(zhì)，槽渣中的Fe含量較高。隨著電解槽的持續(xù)運(yùn)行，槽渣中雜質(zhì)Fe的含量會(huì)逐漸降低[2]。但是當(dāng)鋼陰極、槽襯等出現(xiàn)破損時(shí)，如鋼陰極露出電

表1 槽渣成分 %

解質(zhì)表面與氯氣接觸發(fā)生氧化，在高溫熔體沖刷下，陰極上的單質(zhì)鐵會(huì)經(jīng)破損處大量進(jìn)入電解槽渣中。

1.2 雜質(zhì)Ti的來(lái)源

從海綿鈦還原蒸餾車間排放的MgCl2中往往帶有單質(zhì)Ti或者低價(jià)氯化鈦[1]，，特別是低價(jià)氯化鈦進(jìn)入電解槽后形成如海綿狀物質(zhì)包覆在陰極表面，同時(shí)吸附MgO形成一層鈍化膜，造成Mg損失[2]。但是雜質(zhì)Ti 不論以何種形態(tài)進(jìn)入電解槽，很快就會(huì)與電解質(zhì)中的Mg、O 反應(yīng)進(jìn)入槽渣或鎂珠，存在時(shí)間不會(huì)太長(zhǎng)。

1.3 雜質(zhì)Al、Si的來(lái)源

電解槽的槽磚和磚泥都含有極為豐富的SiO2和Al2O3，它們?cè)谏a(chǎn)中受循環(huán)電解質(zhì)不斷沖刷，最后脫落沉于槽底，進(jìn)入槽渣[2]。在3#電解槽拆槽過(guò)程中觀察到，受沖刷的部位主要集中在電解槽擋墻和后墻處，尤其是后墻墻面沖蝕嚴(yán)重，有大面積的磚體脫落(見(jiàn)圖2)。

圖2 電解室后墻遭沖刷情況

生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，如果電解槽烘烤充分，槽磚之間粘結(jié)緊實(shí)，槽磚耐沖刷強(qiáng)度則會(huì)明顯增強(qiáng)。從4臺(tái)烤槽時(shí)間不同的電解槽產(chǎn)渣情況(見(jiàn)圖3)可以看出，烤槽時(shí)間越長(zhǎng)，槽渣生成量越少。相對(duì)于僅烘烤14 d的3#電解槽而言，當(dāng)烤槽時(shí)間再延長(zhǎng)10 d，槽渣量可減少約80%。

圖3 烤槽時(shí)間對(duì)槽渣生成量的影響(加入2 500 t MgCl2)

1.4 雜質(zhì)O的來(lái)源

雜質(zhì)O來(lái)源于H2O和O2，本公司電解槽生產(chǎn)的主要原料是海綿鈦還原蒸餾車間提供的熔體氯化鎂，該熔體常常夾帶一定量的液鎂。由于熔體氯化鎂本身具有極強(qiáng)的揮發(fā)性和吸濕性，而液鎂有很強(qiáng)的還原性，生產(chǎn)初期采用敞口抬包轉(zhuǎn)運(yùn)熔體氯化鎂為MgCl2和Mg與濕空氣大面積接觸提供了條件，造成大量MgO雜質(zhì)產(chǎn)生，其反應(yīng)方程式如下：

MgCl2+H2O=MgOHCl+HCl

(1)

2Mg+O2=2MgO

(2)

2MgOHCl+Mg=2MgO+MgCl2+H2

(3)

MgOHCl=MgO+HCl

(4)

經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)(見(jiàn)表2)，還蒸提供的氯化鎂熔體含MgO 0.15%，經(jīng)敞口運(yùn)輸后熔體內(nèi)的MgCl2含量從99.54%下降至96.43%，MgO增高到2.86%。熔體進(jìn)入電解槽后，其中的MgOHCl會(huì)繼續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生MgO，造成電解質(zhì)中MgO含量高達(dá)3.44%，遠(yuǎn)高于使用密閉抬包運(yùn)輸后的1.84%。而且使用敞口抬包后，在氯氣總管的揮發(fā)分樣品中也能檢測(cè)出9.5%的MgO。圖4是運(yùn)輸方式對(duì)槽渣生成量的影響。

表2 不同抬包運(yùn)輸方式下MgO含量的變化 %

圖4 運(yùn)輸方式對(duì)槽渣生成量的影響

另外，電解槽上有2個(gè)加料口并未完全密封，在加料、出鎂過(guò)程中，特別是電解質(zhì)中的MgCl2偏高時(shí)，也會(huì)發(fā)生反應(yīng)(1)～(4)。而且無(wú)隔板多極鎂電解槽采用瀝青對(duì)電解室四周進(jìn)行密封，在長(zhǎng)期高溫作用下，瀝青表面常有開裂現(xiàn)象，此時(shí)空氣極易進(jìn)入呈負(fù)壓狀態(tài)的電解室內(nèi)，與剛剛從陰極表面電離出來(lái)的Mg反應(yīng)生成MgO，造成氯氣濃度明顯下降、氯氣流量增大的反常的情況。

電解生產(chǎn)使用的NaCl、CaCl2、CaF2等原輔料以及工器具在存放和轉(zhuǎn)運(yùn)過(guò)程中也會(huì)吸收周圍空氣中的水分。其中的O元素隨著原輔料和工器具的使用進(jìn)入電解槽內(nèi)，生成MgO，但是這種MgO顆粒細(xì)小而不易沉降。并且，如果烤槽時(shí)間不夠，導(dǎo)致電解槽內(nèi)殘留較多水份，啟槽初期投入的氯化鎂熔體會(huì)與水反應(yīng)發(fā)生沸騰，產(chǎn)生大量的MgO雜質(zhì)。

以上各種途徑產(chǎn)生的MgO雜質(zhì)可以通過(guò)添加CaF2將其逐漸沉積下來(lái)形成槽渣，另一部分則被鎂珠吸附，造成鎂珠密度增大，最后沉入槽底。這兩種方式沉積的MgO占槽內(nèi)MgO 的96.8%以上，它們便是槽渣中O的主要來(lái)源，但是仍有約3.2%的MgO會(huì)繼續(xù)留在電解質(zhì)中。然而實(shí)際生產(chǎn)中CaF2的凈化能力有限，MgO產(chǎn)生的越多，沉降的MgO槽渣便越多，同時(shí)電解質(zhì)中殘留的MgO和氯氣總管揮發(fā)分中的MgO也越高(見(jiàn)表3)。槽渣中的MgO，主要來(lái)源于敞口抬包運(yùn)輸方式造成的熔體氯化鎂與空氣大量接觸產(chǎn)生的MgO。

表3 電解質(zhì)MgO含量對(duì)產(chǎn)渣量的影響

1.5 其他因素

表4 CaF2中雜質(zhì)對(duì)槽渣的影響

2 控制措施

綜上所述，雜質(zhì)Ti和Fe、Si和Al的來(lái)源單一，有一個(gè)長(zhǎng)期積累的過(guò)程，其生成量對(duì)槽渣總量的貢獻(xiàn)并不大，而MgO雜質(zhì)的多少對(duì)槽渣量影響明顯。可以從以下幾個(gè)方面控制槽渣的生成：

(1)控制雜質(zhì)Fe和Ti進(jìn)入電解槽。首先控制電解槽液位在“0”點(diǎn)位置波動(dòng)，保證鋼陰極完全浸在電解質(zhì)中。其次熔體氯化鎂在電解前用液鎂進(jìn)行凈化。

(2)控制Al、Si進(jìn)入電解槽。對(duì)槽磚、泥漿成分進(jìn)行專業(yè)檢測(cè)，保證SiO2、Al2O3含量滿足指標(biāo)要求。加強(qiáng)槽磚的砌筑強(qiáng)度和精度，專業(yè)人員負(fù)責(zé)監(jiān)工和驗(yàn)收，適當(dāng)延長(zhǎng)烤槽時(shí)間并優(yōu)化烤槽工藝制度。

(3)控制雜質(zhì)O進(jìn)入電解槽。

第一，將敞口抬包改造為密閉抬包，包內(nèi)采用充氬保護(hù)，杜絕氯化鎂熔體在運(yùn)輸過(guò)程中與空氣接觸，同時(shí)保證還蒸車間提供的氯化鎂熔體含MgO<0.5%。這是控制MgO產(chǎn)生的最重要措施。采用氬氣密閉保護(hù)后，MgCl2熔體、電解質(zhì)中的MgO可以實(shí)現(xiàn)有效控制，噸鎂產(chǎn)渣量從16 kg下降至5.7 kg。

第二，加強(qiáng)電解槽的巡檢，有瀝青開裂時(shí)，將開裂瀝青清除干凈，重新澆注一層瀝青，保證電解室的密封性。同時(shí)，對(duì)電解槽進(jìn)行沖氬保護(hù)，非必要情況下，不開啟加料口蓋子，必須開啟時(shí)，盡量縮短敞開時(shí)間，保持電解質(zhì)受到氬氣的保護(hù)。

第三，NaCl、CaCl2、CaF2等原輔料和工器具在進(jìn)入電解槽之前充分預(yù)熱干燥。

第四，交流加熱電極對(duì)稱安裝加熱，左右加料口均勻加料，以防一側(cè)槽渣過(guò)高，影響加熱。

3 結(jié)論

電解槽渣對(duì)電解槽的生產(chǎn)和運(yùn)行壽命有著不良影響。長(zhǎng)期生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，嚴(yán)格控制槽渣的主要成分，如雜質(zhì)Fe、Ti、Al2O3、SiO2和MgO等的產(chǎn)生，可以大幅降低槽渣量。特別是對(duì)MgO雜質(zhì)的控制，利用氬氣隔絕其在運(yùn)輸和電解槽內(nèi)反應(yīng)過(guò)程中與空氣接觸，有著十分明顯的效果。采取相應(yīng)的措施后，公司噸鎂產(chǎn)渣量由最初的16 kg下降至5.7 kg。

[1]方曉春,胡延昭.鎂電解過(guò)程電解質(zhì)除雜工藝實(shí)踐[J]. 輕金屬,2012,(8):52-54.

[2]張永健.鎂電解生產(chǎn)工藝學(xué) [M]. 長(zhǎng)沙:中南大學(xué)出版社,2006:388-399.

[3]周云英,石玉英. 多極鎂電解槽熱槽現(xiàn)象的探討[J]. 有色金屬(冶煉部分)，2012,(12): 29-31.

Formationandcontrolofcellslagofmulti-polemagnesiumelectrolyticcell

XIE Li-juan, XIE Yong-sheng, XU Ya

The cell slag exists in the production process of multi-pole magnesium electrolytic cell. When the cell slag accumulates to a certain amounts, it will submerge the alternating heating electrodes, effect the temperature control of electrolytic cell, lead to shutting down of the cell, and seriously influence the service life of electrolytic cell. The formation of cell slag was analyzed and discussed, and the control measures were introduced in this paper.

magnesium electrolytic cell; cell slag; slag amounts per ton of magnesium; control

謝麗娟(1985—)，女，四川簡(jiǎn)陽(yáng)人，工學(xué)碩士，助理工程師，從事鎂電解生產(chǎn)研究工作。

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