楊世瑩， 代紅坤

(云南銅業(yè)股份有限公司冶煉加工總廠， 云南 昆明 650201)

復(fù)雜銅原料電解精煉及綜合回收關(guān)鍵技術(shù)研究與產(chǎn)業(yè)化

楊世瑩， 代紅坤

(云南銅業(yè)股份有限公司冶煉加工總廠， 云南 昆明 650201)

開發(fā)了短極距、高電流密度條件下電解精煉處理低品位、高雜質(zhì)陽極銅技術(shù)；以銅精煉全流程(陽極銅澆鑄- 電解精煉- 陽極泥綜合回收)為優(yōu)化對(duì)象，以產(chǎn)品質(zhì)量、能耗和資源回收為優(yōu)化目標(biāo)，運(yùn)用多目標(biāo)整體協(xié)同規(guī)劃- 優(yōu)選原理和物質(zhì)流- 能量流耦合優(yōu)化技術(shù)，構(gòu)建了包括四大自控系統(tǒng)在內(nèi)的銅精煉全流程智能化控制系統(tǒng)；研發(fā)了陽極銅澆鑄成套裝備；開發(fā)了電解精煉過程資源綜合回收技術(shù)體系。項(xiàng)目產(chǎn)業(yè)化實(shí)施3年累計(jì)產(chǎn)值657.277億元，經(jīng)濟(jì)效益38.538億元，合計(jì)節(jié)約標(biāo)煤19 970 t，累計(jì)減排CO253 122 t。

復(fù)雜銅原料； 電解精煉； 綜合回收； 多目標(biāo)優(yōu)化； 清潔生產(chǎn)； 產(chǎn)業(yè)化

0 前言

銅是一種重要的有色金屬，134個(gè)主要行業(yè)中有113個(gè)直接或間接用到金屬銅。我國作為世界第一產(chǎn)銅大國，礦銅缺口逐年增大，由于國內(nèi)銅資源稟賦差，對(duì)外依存度達(dá)3/4以上，銅原料來源渠道多樣，成分復(fù)雜。有效利用復(fù)雜銅資源既是解決我國銅精礦供應(yīng)短缺的重要途徑，又是整體提升銅冶煉產(chǎn)業(yè)技術(shù)水平的重要發(fā)展方向，對(duì)于解決銅冶煉產(chǎn)業(yè)的資源供給具有重要的戰(zhàn)略意義。

1 主要解決的問題

復(fù)雜礦銅原料造成陽極板品質(zhì)下降、雜質(zhì)元素含量高、對(duì)后續(xù)工藝干擾因素增多，導(dǎo)致電解精煉出現(xiàn)四難，即電解工藝過程及產(chǎn)品質(zhì)量控制難；資源綜合回收難；輔料含氯、硫，后續(xù)無害化處理難；以及電解精煉全流程優(yōu)化難。近年來隨著銅原料來源及成分的日益復(fù)雜，云銅在生產(chǎn)中暴露出以下問題：

(1)陽極板原料來源廣、品質(zhì)參差不齊。外購陽極板品質(zhì)參差不齊，成分波動(dòng)大。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定陽極板含Cu不低于99.1%、As不高于0.37%、Bi不高于0.04%。而生產(chǎn)實(shí)際中原料含Cu僅為97.8%、As為0.60%、Bi為0.085%，造成電解精煉工藝和陰極銅質(zhì)量控制難度增大。

(2)銅電解精煉質(zhì)量控制技術(shù)急需優(yōu)化。電積脫砷銻能耗高，達(dá)35 000 kWh；脫砷效率僅為60%，有待進(jìn)一步提高。金屬Ag未得到最大限度回收，所產(chǎn)陰極銅含銀11g/t，雖優(yōu)于國標(biāo)要求，但每年進(jìn)入陰極銅的Ag多達(dá)3.3 t。

(3)裝備系統(tǒng)配置和控制智能化水平不高。永久不銹鋼陰極電解精煉生產(chǎn)配套裝備由不同制造商提供，存在部分機(jī)構(gòu)控制邏輯設(shè)計(jì)不完善或不匹配、集成控制系統(tǒng)智能化水平低等問題。

(4)銅電解精煉過程中的資源未得到高效利用。僅對(duì)銅陽極泥中的Cu、Au、Ag、Se、Te、Pd、Pt進(jìn)行回收，而Pb、Sb、Bi、As、Sn未提取回收，每年流失的金屬價(jià)值1 800余萬元。陽極泥處理廢水未回用，處理費(fèi)用高，金屬未回收。陽極泥處理工藝中的含氯煙氣、低濃度二氧化硫煙氣雖達(dá)標(biāo)排放，但未綜合利用。

2 研究成果

2.1 銅電解精煉質(zhì)量控制技術(shù)體系

2.1.1 低品位、高雜質(zhì)陽極板短極距高效電解精煉技術(shù)

結(jié)合陽極銅、電解液、陽極泥中砷、銻、鉍、鉛等有害雜質(zhì)在電解過程的存在形態(tài)以及離解、遷移和沉積的行為規(guī)律，系統(tǒng)優(yōu)化了復(fù)雜陽極銅原料，調(diào)整了添加劑添加量及種類、電解液溫度、電解液流量等工藝參數(shù)，研發(fā)了短極距、高電流密度條件下電解精煉低品位、高雜質(zhì)陽極銅質(zhì)量控制技術(shù)。具體內(nèi)容如下：

(1)引入精細(xì)過濾設(shè)備，濾出電解液中的微米級(jí)懸浮物。

(2)將板框過濾機(jī)的普通耐酸濾布改為帶膜層的特殊濾布，提高過濾效果。

(3)將出銅后電解槽內(nèi)的電解液全部排出過濾，初步除去陽極銅表面帶進(jìn)的懸浮雜質(zhì)。

(4)控制電解液溫度和流量，降低電解液黏度和比重，減少雜質(zhì)機(jī)械夾雜進(jìn)入陰極銅的幾率。

通過以上工藝改進(jìn)，最終形成了陽極銅短極距(95 mm)、低品位(<97.8%)、高雜質(zhì)(As>0.60%，Bi>0.085%)、高電流密度(320 A/m2)條件下有效控制陰極銅雜質(zhì)含量的方法，陰極銅優(yōu)質(zhì)品率>99.97%，18種雜質(zhì)總和<22×10-6，陰極銅交流電耗299 kWh/tCu，降低了12%，蒸汽單耗0.22 t汽/tCu，降低了68%。

2.1.2 并聯(lián)循環(huán)連續(xù)電積脫砷法

根據(jù)電解液離子濃度控制要求，優(yōu)化了銅電解液凈液工藝流程，如圖1所示。

圖1 電解凈液工藝流程圖

優(yōu)化后的流程通過電解液的蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶生產(chǎn)硫酸銅，降低了溶液中銅離子的濃度，并提高了溶液中砷、鎳、硫酸的濃度。 其使電積脫砷溶液的銅砷濃度適當(dāng)，為硫酸鎳生產(chǎn)提供了高濃度的溶液。從而減少了電積脫砷過程銅的無效消耗，提高了銅的直收率，并降低了電能消耗。必要時(shí)還可以對(duì)結(jié)晶母液進(jìn)行再結(jié)晶或澄清分離，將銅砷濃度控制在合適的范圍。

并聯(lián)循環(huán)連續(xù)電積脫砷法實(shí)現(xiàn)了：①脫砷過程無AsH3氣體析出，生產(chǎn)清潔安全；②電解液砷脫除率由65%提高至90 %以上，且脫砷電耗由35 000 kWh/tAs降低至12 380 kWh/tAs以下；③陰極產(chǎn)物呈顆粒狀，與陰極粘附性降低，易從陰極上脫落，處理方便；④陰極材料為銅電解產(chǎn)出的銅殘極，取材簡單，導(dǎo)電性好，且可重復(fù)利用；⑤采用大循環(huán)量、并聯(lián)循環(huán)供液方式及導(dǎo)電性良好且穩(wěn)定的銅殘極作陰極，所有電解槽處于同一脫砷狀態(tài)，不存在分段脫銅、脫砷問題，同時(shí)采用高電流密度( 最高達(dá)320 A/m2以上) 脫砷，設(shè)備脫砷能力增大。

2.1.3 陰極銅高效降銀技術(shù)

銀進(jìn)入陰極銅的途徑為離子放電和機(jī)械夾雜[1]，其中銀粉膠體粒子粘附陰極約占75%，離子放電約占25%。通過分析陽極板含銀量、電解液過濾質(zhì)量、電解液流量、電解液溫度等因素對(duì)Ag進(jìn)入陰極銅的影響，研發(fā)了陰極銅高效降銀技術(shù)，在實(shí)踐中摸索出降低陰極銅含銀的有效措施：①控制合適的電解液循環(huán)速度(25～30)L/min；②采用電解液精細(xì)過濾機(jī)過濾電解液，提高電解液過濾質(zhì)量，降低微米級(jí)懸浮物含量，提高電解液純凈度；③控制合適的電解液溫度，控制電解槽出口溫度在62 ℃。通過上述工藝改進(jìn)，陰極銅含Ag由11×10-6降至4.9×10-6以下，遠(yuǎn)優(yōu)于陰極銅國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 467—2010)中Ag小于等于25×10-6的控制要求。

2.1.4 電解液精細(xì)過濾機(jī)

自主研發(fā)的精細(xì)過濾機(jī)工作效率提高，且能順利實(shí)現(xiàn)反洗，過濾質(zhì)量高，能有效分離0.5 μm顆粒雜質(zhì)，減小懸浮顆粒對(duì)陰極銅質(zhì)量的影響。主要包括：①改進(jìn)濾框支撐，提高了單位時(shí)間過濾量，采用圓形管狀結(jié)構(gòu)的柜形濾框架，用不銹鋼管支撐代替原設(shè)計(jì)中的彈簧，以保證低壓吸附過程中兩濾袋的有效距離，電解液過濾量由260 m3/h提高至360 m3/h；②改進(jìn)反洗泵工作模式，自主設(shè)計(jì)并加工了可通過自動(dòng)或手動(dòng)交互操縱的反洗泵，順利實(shí)現(xiàn)手動(dòng)反洗和自動(dòng)反洗，提高了反洗效果，電解液過濾效果明顯改善；③開發(fā)濾袋夾護(hù)裝置，采用Φ10 mm不銹圓鋼及長短不等的矩形護(hù)板取代尼龍繩捆扎，反洗時(shí)片狀結(jié)晶體容易脫離濾袋進(jìn)入倉底，同時(shí)拆裝單元濾框方便安全，從根本上消除了反洗沖散濾袋的狀況；④開發(fā)排氣通風(fēng)口上封閉側(cè)面管連通裝置，防止酸液從通風(fēng)口噴射出形成“酸雨”，從根本上解決了PLC控制液位計(jì)失效或人為操作失誤時(shí)電解液外噴造成設(shè)備腐蝕或可能的人身傷害，消除了生產(chǎn)中的安全隱患。

2.2 銅電解精煉過程資源綜合回收技術(shù)體系

2.2.1 陽極泥多金屬綜合回收技術(shù)體系

①自主開發(fā)了銅陽極泥賤金屬回收工藝，與現(xiàn)有陽極泥處理工藝相嫁接；②利用強(qiáng)化還原熔煉爐對(duì)浮選尾礦進(jìn)行還原熔煉，利用鉛的捕收作用將浮選尾礦中的貴金屬及銻、鉍、錫富集于粗鉛中，砷以煙塵的形式浸出后固化,產(chǎn)出As2O3(95%)外售；③粗鉛精煉后產(chǎn)出富錫渣(Sn，30%～40%)回收錫，鉛陽極板電解后產(chǎn)出電鉛(Pb，99.99%)和鉛陽極泥；④鉛陽極泥處理后產(chǎn)出銻白(Sb，70%)、精鉍(Bi，99.99%)，分離銻、鉍后的鉛陽極泥返回貴金屬回收處理工藝。

通過以上創(chuàng)新技術(shù)的實(shí)施，陽極泥中可回收的金屬由7種增至12種，每年新增效益1 800萬元。

2.2.2 銅陽極泥處理工藝中含氯廢水的資源化利用技術(shù)

采用雙室膜電解工藝處理含氯酸性廢水，即由CHI-7000陽離子交換膜分隔的兩室電解槽，陽極采用釕銥涂層鈦網(wǎng)，陰極采用石墨板，處理流程為先沉銅后除氯。該工藝可有效回收廢水中銅、硒、碲等有價(jià)金屬，氯離子氧化成氯氣被脫除并進(jìn)行回收，處理液以高濃度硫酸形式回用，實(shí)現(xiàn)了含氯酸性廢水的資源化綜合利用，為銅冶煉系統(tǒng)廢水零排放提供了一條重要途徑。

2.2.3 銅陽極泥處理工藝中含氯煙氣、低濃度二氧化硫煙氣的資源化利用技術(shù)

自主開發(fā)了含氯煙氣、低濃度二氧化硫煙氣的資源化利用技術(shù)：①利用銅陽極泥料漿對(duì)煙氣中的氯氣進(jìn)行吸收，在凈化煙氣的同時(shí)完成了銅陽極泥中金屬銅的脫除，吸收后的銅陽極泥料漿返回銅陽極泥處理工藝，無需對(duì)吸收液處理，實(shí)現(xiàn)了含氯煙氣的資源化利用；②利用含硒溶液對(duì)煙氣中低濃度二氧化硫進(jìn)行吸收，利用二氧化硫?qū)ξ倪€原性，在凈化煙氣的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了低濃度二氧化硫煙氣的資源化利用，吸收后的含硒溶液返回硒回收工藝，無需對(duì)吸收液單獨(dú)處理。

2.3 復(fù)雜銅原料電解精煉全流程多目標(biāo)優(yōu)化

開發(fā)了復(fù)雜銅原料電解精煉- 陽極泥資源綜合回收全流程多目標(biāo)優(yōu)化決策體系。運(yùn)用多目標(biāo)規(guī)劃原理，以銅電解精煉- 陽極泥綜合處理全流程的生產(chǎn)管理節(jié)能優(yōu)化為研究對(duì)象，通過深入研究主要工藝環(huán)節(jié)之間的物流- 能流耦合關(guān)系，合理規(guī)劃各主要關(guān)鍵技術(shù)之間的約束關(guān)系，在系統(tǒng)節(jié)能理論框架下構(gòu)建復(fù)雜銅原料電解精煉全流程多目標(biāo)優(yōu)化決策及過程控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)全流程產(chǎn)品質(zhì)量、能耗和資源回收的全面優(yōu)化。構(gòu)建了電解全流程智能化控制系統(tǒng)。采用多目標(biāo)整體協(xié)同規(guī)劃/優(yōu)選的先進(jìn)手段，將精細(xì)過濾機(jī)系統(tǒng)同電解液循環(huán)系統(tǒng)整合為電解液循環(huán)自動(dòng)控制系統(tǒng)，并開發(fā)添加劑自動(dòng)加入系統(tǒng)和陽極泥自動(dòng)收集系統(tǒng)，與極板處理機(jī)組群和吊車智能化四大控制系統(tǒng)協(xié)同優(yōu)化。最終建立起復(fù)雜銅原料電解精煉生產(chǎn)信息管理系統(tǒng)，可實(shí)現(xiàn)監(jiān)控層及管理層對(duì)生產(chǎn)作業(yè)情況的及時(shí)動(dòng)態(tài)調(diào)控。

2.4 陽極銅澆鑄成套裝備研發(fā)

2.4.1 全自動(dòng)18模雙圓盤銅陽極澆鑄機(jī)

應(yīng)用數(shù)值建模、有限元分析等研究方法，自主研發(fā)并產(chǎn)業(yè)化全自動(dòng)18模雙圓盤銅陽極澆鑄機(jī)。主要包括：①開發(fā)出定量澆鑄控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)澆鑄過程的穩(wěn)定、高效和全自動(dòng)；②開發(fā)氣動(dòng)撈板機(jī)，解決手動(dòng)取板速度慢、成功率低等制約澆鑄速度的核心問題，使?jié)茶T速度提高1倍以上；③自主開發(fā)設(shè)計(jì)的圓盤運(yùn)行曲線，解決了由于圓盤運(yùn)行曲線設(shè)計(jì)不合理帶來的圓盤運(yùn)行不穩(wěn)、抖動(dòng)晃動(dòng)明顯的問題；④發(fā)明了一種圓盤澆鑄機(jī)驅(qū)動(dòng)齒板結(jié)構(gòu)及制造方法，解決了因齒板誤差大導(dǎo)致澆鑄圓盤運(yùn)行時(shí)嚴(yán)重晃動(dòng)的問題；⑤發(fā)明了一種圓盤澆鑄機(jī)支撐結(jié)構(gòu)及制造方法，有效地解決了因支撐結(jié)構(gòu)不合理導(dǎo)致澆鑄圓盤運(yùn)行時(shí)出現(xiàn)抖動(dòng)的問題；⑥設(shè)計(jì)出一種新型集預(yù)頂、限模雙功能于一體的預(yù)頂限模裝置，該裝置結(jié)構(gòu)簡單、易于維護(hù)，具有陽極板預(yù)脫模功能，解決了陽極銅脫模難的技術(shù)難題；⑦開發(fā)的脫模劑自動(dòng)噴涂裝置，實(shí)現(xiàn)了脫模劑全自動(dòng)、定量、均勻噴涂，解決了脫模劑涂抹不均勻、涂抹量不易控制的問題。

通過上述技術(shù)創(chuàng)新，陽極板澆鑄速度從30～40 t/h提高到70 t/h，陽極銅澆鑄精度從±15 kg提高至±1 kg。

2.4.2 銅模壓鑄機(jī)

發(fā)明了銅模生產(chǎn)新工藝，使銅模壽命較鑄模方式提高7倍以上。主要?jiǎng)?chuàng)新內(nèi)容為：①發(fā)明了一種壓鑄銅模新工藝，替代銅模澆鑄生產(chǎn)工藝，突破了拔模斜度低、脫模難度大、銅模尺寸精度低等關(guān)鍵技術(shù)難題，實(shí)現(xiàn)了銅模壓鑄過程自動(dòng)化，澆鑄、輸送、壓模一體化；②開發(fā)了延長銅模壽命技術(shù)，通過變更銅模材質(zhì)、優(yōu)化銅模結(jié)構(gòu)、改進(jìn)冷卻方式、設(shè)計(jì)噴涂裝置等手段，解決銅模開裂、成品率低、應(yīng)力集中等難題，顯著提高銅模壽命。

通過上述技術(shù)創(chuàng)新，銅模工作面氣孔面積從500 mm2降至50 mm2以下，銅模尺寸精度誤差控制在0～5 mm，銅模壽命從415塊陽極板/塊銅模提高至3018塊陽極板/塊銅模。

3 效益分析

(1)經(jīng)濟(jì)效益。項(xiàng)目產(chǎn)業(yè)化實(shí)施3年(2010～2012年)累計(jì)產(chǎn)值657.277億元，經(jīng)濟(jì)效益38.538億元，稅費(fèi)累計(jì)7.762億元。

(2)社會(huì)效益。項(xiàng)目實(shí)現(xiàn)了銅電解全流程工藝智能控制、產(chǎn)品質(zhì)量、節(jié)能降耗、資源回收和清潔生產(chǎn)五大目標(biāo)的全面優(yōu)化，提高了資源綜合利用水平，對(duì)提升我國銅產(chǎn)業(yè)的核心競爭力和科技創(chuàng)新力起到了積極作用。

項(xiàng)目投產(chǎn)后合計(jì)節(jié)能標(biāo)煤19 970 t，減排二氧化碳53 122 t。

4 結(jié)語

基于陽極銅原料來源及成分較為復(fù)雜的現(xiàn)況，對(duì)銅電解精煉及綜合回收關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行研究和產(chǎn)業(yè)化：

(1)對(duì)電解精煉質(zhì)量控制體系進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了低品位、高雜質(zhì)陽極銅短極距電解，陰極銅含銀控制在4.9×10-6以內(nèi)，減少了貴金屬進(jìn)入陰極銅的損失，進(jìn)一步提高了陰極銅的質(zhì)量。

(2)對(duì)陽極泥處理多元素回收體系進(jìn)行優(yōu)化，陽極泥中可回收的金屬由7種增至12種，每年新增效益1 800萬元。

(3)稀貴選礦廢水資源化雙室膜電解技術(shù)和選冶聯(lián)合流程煙氣資源化利用技術(shù)的采用，實(shí)現(xiàn)了陽極泥處理工序廢氣、廢水的資源化利用。

(4)建立了復(fù)雜銅原料電解精煉-陽極泥資源綜合回收全流程多目標(biāo)優(yōu)化決策控制系統(tǒng)，提出了電解銅離子平衡工藝選擇經(jīng)濟(jì)性依據(jù)，構(gòu)建了電解全流程智能化控制系統(tǒng)。

(5)研發(fā)了陽極銅澆鑄成套裝備和新工藝。

項(xiàng)目最終實(shí)現(xiàn)了銅電解全流程工藝智能控制、產(chǎn)品質(zhì)量、節(jié)能降耗、資源回收和清潔生產(chǎn)五大目標(biāo)的全面優(yōu)化，提高了資源綜合利用水平，對(duì)推動(dòng)銅冶煉行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步，解決我國銅資源供應(yīng)短缺以及保障國家銅資源戰(zhàn)略安全具有重要意義。

[1]朱祖澤，賀家齊.現(xiàn)代銅冶金學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2003：535-556.

Researchofkeytechnologyofcomplexcopperrawmaterialelectrorefiningandcomprehensiverecoveryanditsindustrialization

YANG Shi-ying, DAI Hong-kun

The electrorefining technology to treat low grade and high impurity anode copper under the conditions of short distance and high current density was developed, taking the whole process of copper refining( anode copper casting-electrorefining-comprehensive recovery of anode slime) as the optimization target, and the product quality, energy consumption and resource recycling as the optimization objective, the optimization technology of multi-target overall cooperative planning-optimization principle and material-energy flow coupling were used to built the intelligent control system of whole copper refining process including four major automatic control system. A complete set of equipment for anode copper casting was research and developed, and the technology of resources comprehensive recovery in electrorefining process was developed. The production adds up to ￥65.727 7 billion, the economic benefits to￥3.853 8 billion and the amounts of emission reduction of CO2to 53 122 t, and it saved as much as 19 970 t standard coal.

complex copper raw material; electrorefining; comprehensive recovery; multi-target optimization; cleaning production; industrialization

楊世瑩(1979— )，女，云南永勝人，工程師，從事銅冶煉及綜合回收技術(shù)工作。

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