譚 偉 黃宇嘉 程麗芬 方巖雄 關(guān)賽玉

(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東廣州，510006)

紙張酸化是導(dǎo)致紙張發(fā)黃變脆、強(qiáng)度下降的最主要原因之一。目前大量的古籍、檔案文獻(xiàn)處于酸化的境地，而脫酸處理是保護(hù)它們的有效方法。因此，紙張脫酸研究逐漸成為古籍、檔案文獻(xiàn)保護(hù)的一個(gè)熱點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)，書(shū)籍紙張的脫酸方法主要分為液相脫酸法和氣相脫酸法［1-2］。液相脫酸法是用堿性水溶液或堿性有機(jī)溶液除酸，如氫氧化鈣溶液、醋酸鎂甲醇溶液等。氣相脫酸法是使用堿性氣體除酸，如氨、嗎啉等。氣相脫酸具有大批量處理的優(yōu)點(diǎn)，但也存在工藝條件要求高、不安全隱患多、投資大等缺點(diǎn)。而液相脫酸具有安全可靠、工藝簡(jiǎn)單、投資小等優(yōu)點(diǎn)［3］。脫酸主要是通過(guò)脫酸劑與堿性物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng)來(lái)達(dá)到脫酸效果，因此選擇一種良好的脫酸劑對(duì)紙張的脫酸及后續(xù)保存都非常關(guān)鍵。近來(lái)，王彥娟等人［4］采用超臨界流體技術(shù)結(jié)合硼砂 (四硼酸鈉)對(duì)紙張進(jìn)行脫酸，取得了較好的效果。硼砂溶液具有較強(qiáng)的緩沖能力，能夠?qū)⒓垙坧H值控制在適宜范圍。本實(shí)驗(yàn)考察了另一種四硼酸鹽——四硼酸鋰對(duì)紙張的脫酸的效果，擬在室溫條件下用四硼酸鋰分別對(duì)兩種紙張進(jìn)行脫酸處理，主要研究四硼酸鋰質(zhì)量濃度和處理時(shí)間對(duì)紙張pH值、強(qiáng)度性能及保存的影響，并與硼砂脫酸效果進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

紙張樣品為1983年的《美星日?qǐng)?bào)》 (紙樣A)和1952年的《人民日?qǐng)?bào)》(紙樣B)，廣東工業(yè)大學(xué)圖書(shū)館提供;四硼酸鋰 (Li2B4O7)、硼砂 (Na2B4O7·10H2O)，阿拉丁試劑 (上海)有限公司;純凈水，華潤(rùn)怡寶食品飲料 (深圳)有限公司。

FA204電子天平，上海浦春計(jì)量?jī)x器有限公司;雷磁 pHSJ-3F型 pH計(jì)，上海雷磁儀器廠;FQKTD300A可調(diào)距切紙刀、DCP-KZ300A(R)電腦測(cè)控抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)、DCP-MIT135電腦測(cè)控耐折度儀，四川長(zhǎng)江造紙儀器有限責(zé)任公司;ZSE-1000紙張撕裂度測(cè)定儀，長(zhǎng)春市月明小型試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司;DHG-9030A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，浙江新豐醫(yī)療器械有限公司。KFR50W/KGQE格力空調(diào)，珠海格力電器股份有限公司。

1.2 紙張樣品制備

根據(jù)GB/T 450—2008標(biāo)準(zhǔn)從報(bào)紙中采樣，并將紙張分別裁制成25 cm×1.5 cm、14 cm×1.5 cm和7.5 cm×6.3 cm 3種規(guī)格。

1.3 脫酸處理過(guò)程

在25℃下將紙樣在質(zhì)量濃度2.5～10.0 mg/mL的四硼酸鋰溶液中浸泡10～60 min，取出平鋪放置，自然風(fēng)干24 h后用于檢測(cè)及加速老化實(shí)驗(yàn)。

1.4 紙樣加速老化實(shí)驗(yàn)

參照ISO 5630-1采取熱老化方式模擬紙張的老化，樣品在 (105±2)℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)加速老化72 h，相當(dāng)于紙張自然老化25年［5-7］。老化后紙張置于23℃、相對(duì)濕度50%的環(huán)境中靜置24 h，再進(jìn)行測(cè)量。

1.5 測(cè)定紙張表面pH值

根據(jù)GB/T 13528—1992測(cè)量紙張樣品表面pH值。

1.6 測(cè)定紙張強(qiáng)度性能

根據(jù)GB/T 12914—2008、GB/T 457—2008、GB/T 455—2002分別測(cè)定紙張的抗張強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率、耐折度和撕裂度等性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫酸劑質(zhì)量濃度對(duì)紙張脫酸的影響

在25℃、處理時(shí)間20 min的情況下，稱取10 g左右的紙樣分別放入裝有不同質(zhì)量濃度脫酸液的脫酸槽中，做3次平行實(shí)驗(yàn)，考察四硼酸鋰質(zhì)量濃度對(duì)紙樣pH值和強(qiáng)度性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 脫酸劑質(zhì)量濃度對(duì)紙樣脫酸的影響

由表1可知，未處理紙樣A、B的pH值分別為4.6和3.2，抗張強(qiáng)度分別為1.60 kN/m和1.04 kN/m，伸長(zhǎng)率分別為0.89%和0.51%，耐折度分別為6次和1次，撕裂度分別為180 mN和100 mN。經(jīng)過(guò)四硼酸鋰溶液處理后，紙張pH值和強(qiáng)度性能都有所提升，在質(zhì)量濃度為10.0 mg/mL時(shí)pH值達(dá)到最大值8.4和8.3，且都在符合紙張脫酸要求的最佳pH值范圍內(nèi);而強(qiáng)度性能則在質(zhì)量濃度5.0 mg/mL時(shí)達(dá)到最高值。經(jīng)過(guò)質(zhì)量濃度5.0 mg/mL脫酸液處理后，紙樣A的抗張強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、耐折度和撕裂度分別為1.99 kN/m、1.19%、10次和215 mN，與脫酸前相比分別提高了23.3%、33.7%、66.7%和19.4%;紙樣B的抗張強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、耐折度和撕裂度分別為1.28 kN/m、0.71%、3次和150 mN，與脫酸前相比分別提高了23.5%、39.2%、200%和50%。綜合考慮紙張pH值和強(qiáng)度性能，四硼酸鋰溶液質(zhì)量濃度為5.0 mg/mL時(shí)脫酸效果最好。

2.2 處理時(shí)間對(duì)紙張脫酸的影響

在25℃、脫酸液質(zhì)量濃度5.0 mg/mL、不同處理時(shí)間下 (10～60 min)，四硼酸鋰溶液對(duì)紙張脫酸效果的影響結(jié)果見(jiàn)圖1～圖5。同時(shí)，為了排除水對(duì)紙張的干擾，取紙樣A在純凈水中分別浸泡10～60 min，以觀察紙張pH值變化，結(jié)果見(jiàn)表2。

由圖1可知，紙樣A、B的最初pH值分別為4.6和3.2。紙樣 A、B在脫酸溶液中處理0～30 min，pH值迅速遞增，在30 min時(shí)分別達(dá)到8.5和8.2。30 min后pH值變化不明顯，因此，選擇浸泡處理時(shí)間30 min較為合適。由此可見(jiàn)，四硼酸鋰溶液在紙樣A、B中擴(kuò)散速度比較快，且堿性比較適中，能較大程度地中和紙張中的酸性物質(zhì)，在一定時(shí)間內(nèi)隨著浸泡處理時(shí)間的增加，脫酸效果明顯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn) ［8-9］報(bào)道一致。

圖4 處理時(shí)間對(duì)紙樣耐折度的影響

圖1 處理時(shí)間對(duì)紙樣pH值的影響

由圖2～圖5可知，隨著浸泡時(shí)間的變化，四硼酸鋰溶液對(duì)紙樣的脫酸效果也隨之變化，在四硼酸溶液浸泡30 min時(shí)紙樣的抗張強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、耐折度和撕裂度上升至最高點(diǎn)，紙樣 A的抗張強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、耐折度和撕裂度分別為2.09 kN/m、1.24%、12次和240 mN;紙樣B的抗張強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、耐折度和撕裂度分別為 1.24 kN/m、0.90%、3次和180 mN。由于四硼酸鋰溶液與紙樣中的酸性物質(zhì)反應(yīng)需要一定的時(shí)間，時(shí)間過(guò)短酸堿反應(yīng)不充分;如果反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，纖維潤(rùn)脹程度過(guò)高，對(duì)纖維間的氫鍵結(jié)合會(huì)產(chǎn)生一定的影響，導(dǎo)致紙張強(qiáng)度性能下降，故整體趨勢(shì)為先上升后下降。四硼酸鋰溶液的處理時(shí)間以30 min為宜。

圖2 處理時(shí)間對(duì)紙樣抗張強(qiáng)度的影響

圖3 處理時(shí)間對(duì)紙樣伸長(zhǎng)率的影響

圖5 處理時(shí)間對(duì)紙樣撕裂度的影響

表2 處理時(shí)間對(duì)純凈水浸泡紙樣A的影響

表2為純凈水浸泡紙樣A時(shí)不同處理時(shí)間對(duì)pH值及強(qiáng)度性能的影響。由表2可知，隨著純凈水浸泡時(shí)間的增加，30 min后紙張的pH值趨于穩(wěn)定。紙張的強(qiáng)度性能在浸泡初期逐漸增加;30 min后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，紙張強(qiáng)度性能呈下降趨勢(shì)。由此可見(jiàn)，適度浸泡可以增加紙張的強(qiáng)度性能，過(guò)度浸泡易造成紙張強(qiáng)度性能的下降。上述數(shù)據(jù)也說(shuō)明脫酸時(shí)間設(shè)置為30 min比較合理。

2.3 紙張老化實(shí)驗(yàn)

將在25℃、最佳脫酸濃度 (5.0 mg/L)和處理時(shí)間 (30 min)下進(jìn)行脫酸處理過(guò)的紙樣與空白樣品在 (105±2)℃下，進(jìn)行72 h加速老化實(shí)驗(yàn)，以觀察其脫酸保持情況，結(jié)果見(jiàn)表3。

由表1、表3及圖1～圖5可知，經(jīng)過(guò)72 h的老化，未經(jīng)四硼酸鋰溶液脫酸處理的紙樣pH值下降幅度較大，其中紙樣 A下降11.7%，紙樣 B下降7.8%;而經(jīng)過(guò)四硼酸鋰溶液脫酸處理的紙樣 A、B只下降了2.0%和2.3%。且脫酸老化后的紙樣A、B的pH值分別為8.3和8.1，都在比較理想的范圍(7.0～8.5)內(nèi)。而經(jīng)過(guò)四硼酸鋰處理的紙樣強(qiáng)度性能要明顯好于未經(jīng)四硼酸鋰處理的。結(jié)果表明，使用四硼酸鋰處理紙張可以減緩紙張的進(jìn)一步酸化，有利于紙張的長(zhǎng)期保藏。

表3 紙樣脫酸處理前后老化實(shí)驗(yàn)效果

2.4 四硼酸鋰與硼砂脫酸效果比較

按照本實(shí)驗(yàn)的脫酸方法優(yōu)選出四硼酸鋰和硼砂溶液的最佳脫酸濃度和時(shí)間分別為5.0 mg/mL、30 min和10.0 mg/mL、30 min，并在此條件下對(duì)紙樣分別進(jìn)行浸泡脫酸處理，比較這兩種脫酸劑的脫酸效果，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同脫酸劑脫酸效果的對(duì)比

由表4可知，紙樣A和紙樣B初始pH值分別為4.6和3.2。將上述紙樣經(jīng)脫酸處理后，基本達(dá)到紙張儲(chǔ)存的理想pH值，同時(shí)強(qiáng)度性能也有較大幅度的提高。由表4可知，對(duì)于紙樣A，經(jīng)四硼酸鋰溶液處理后的抗張強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、耐折度和撕裂度分別比硼砂溶液處理后的提高了3.8%、9.6%、9.1%和1.7%。對(duì)于紙張B，經(jīng)四硼酸鋰溶液處理后的抗張強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和撕裂度分別比硼砂溶液處理后的提高了7.2%、9.4%和7.7%，耐折度由0次提高到3次。由此可見(jiàn)，四硼酸鋰溶液脫酸法和硼砂溶液脫酸法都能較好地提高紙張的抗張強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、耐折度和撕裂度，且四硼酸鋰溶液的效果更好。四硼酸鋰作為四硼酸鹽的一種，性質(zhì)和硼砂類似，是一種緩沖鹽且pH值在9左右，可以避免堿性過(guò)強(qiáng)對(duì)紙張?jiān)斐傻膿p傷。此外，由于硼酸根中的sp2缺電子結(jié)構(gòu)，使得四硼酸鋰具有較強(qiáng)的吸電子能力，易于與羥基化合物結(jié)合，增強(qiáng)分子間作用力，使得紙張強(qiáng)度性能有所增強(qiáng)。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)研究了四硼酸鋰對(duì)兩種紙張進(jìn)行脫酸及脫酸后老化實(shí)驗(yàn)結(jié)果，主要考察了脫酸劑質(zhì)量濃度、處理時(shí)間對(duì)脫酸效果的影響，并與硼砂脫酸效果進(jìn)行了比較。

3.1 在25℃室溫下，四硼酸鋰溶液最佳脫酸質(zhì)量濃度和處理時(shí)間分別為5.0 mg/mL和30 min。

3.2 經(jīng)過(guò)老化實(shí)驗(yàn)后，使用四硼酸鋰溶液脫酸的紙張pH值在比較理想的范圍內(nèi)，且具有較好的強(qiáng)度性能。

3.3 在25℃室溫下，四硼酸鋰、硼砂溶液在各自最佳脫酸濃度和處理時(shí)間下對(duì)紙張都有較好的脫酸效果。相比較而言，四硼酸鋰對(duì)紙張脫酸效果要好于硼砂。

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