李春香 張秋雅

摘要：目前已制備的超酸種類繁多，它具有極強的酸性和高介電常數(shù)，在化學合成工業(yè)中是一種良好的催化劑。本文對超強酸的定義、酸度的測定以及超酸的分類進行了簡單介紹。固體超強酸是近年來發(fā)展的一種新型催化材料，進一步綜述了固體超強酸的制備方法。重點是介紹固體超強酸催化劑在有機化學反應中的應用。最后指出了今后固體超強酸催化劑的發(fā)展方向。

關鍵詞：超酸；H0；固體超酸；催化劑；應用；發(fā)展

超酸（super acid）這一術語最早見于1927年Conant 和Hall的一篇關于研究非水酸性溶劑中H+活度的論文中，當時他們發(fā)現(xiàn)H2SO4和HClO4在冰醋酸中可跟許多非常弱的堿如酮及其羰基化合物形成鹽。但同樣的物質在水溶液中卻并不發(fā)生上述反應，于是他們稱這種酸性體系為超酸或超強酸。M. Hino等人報道了首例 MxOy/SO42-型固體超強酸以來，固體超酸發(fā)展迅速，固體酸克服了液體酸的缺點，具有容易與液相反應體系分離、不腐蝕設備、后處理簡單、很少污染環(huán)境、選擇性高等特點，可在較高溫度范圍內(nèi)使用，擴大了熱力學上可能進行的酸催化反應的應用范圍。

1.超酸的簡單介紹

1.1超酸的定義。美國Case Western Reserve 大學，G. A. Olah教授實驗室中的一位博士后研究人員J. Lukas無意中將圣誕節(jié)晚會上將用過的蠟燭扔進（HSO3F?SbF5） 酸溶液中，結果發(fā)現(xiàn)蠟燭很快地被溶解。這一意外的發(fā)現(xiàn)促使J. Lukas 本人去作進一步的研究。當用該溶液做1HNMR研究時，令人驚奇的是1HNMR譜圖上竟出現(xiàn)了一個尖銳的特—丁基陽離子(即正碳離子)峰。這是多么稀奇的現(xiàn)象，不僅飽和烴能溶解于酸中，而且正碳離子竟可以如此穩(wěn)定地存在于溶液之中。這種酸實在“魔力”無窮。從那時候起，Olah 實驗室人員就給HSO3F?SbF5酸取了一個綽號叫“魔酸”(Magic acid)?，F(xiàn)在人們習慣地將強度超過100% H2SO4的強酸，叫做超酸或超強酸。1.2超酸的酸度及其測定。酸度是指水溶液中的氫離子濃度。其大小與酸的電離和溶液的濃度有關。普通無機酸的酸度通常用pH 值來標度，即pH=-log[H]超酸是一種比普通無機酸強106～1010倍。具有極強的質子化能力，極高的酸度。在高濃度超酸的范圍內(nèi)，一般不再用pH 值來標度，而用酸度函數(shù)H0來標度超酸的酸度。 1932年, 漢默特(L? P? Hammett)提出的酸度函數(shù)H0，用以描述高濃度強酸溶液的酸度。漢默特的出發(fā)點是：強酸的酸度可通過一種與強酸反應的弱堿指示劑的質子化程度來表示，即BH+B+H+中，H+表示強酸；B表示弱堿指示劑。因此，酸度函數(shù)H0 便可表示為根據(jù)酸堿平衡原理：

而[BH][B]代表指示劑的電離比率，可通過紫外—可見光度法測得。漢默特測定了H2O-H2SO4體系的整個組成范圍的H0值，例如他測得100%H2SO4的酸度函數(shù)H0=-11.9(或-H0=11.9)。所以，可以結論：凡是H0<11.9的酸性體系就是超酸或超強酸。H0標度可以看作是對pH標度的補充。H0和pH的結合可用以表述整個濃度范圍的酸溶液的酸度。

1.3超酸的分類ィ1）布朗斯特超酸，如HSO3Cl、HSO3F和HSO3CF3等，室溫下為液體，本身為酸性極強的溶劑。ィ2）路易斯超酸：SbF5、AsF5、TaF5和NbF5等，其中SbF5是已知最強的路易斯酸，可用于制備正碳離子和魔酸等共軛超酸。ィ3）共軛布朗斯特—路易斯超酸：包括一些由布朗斯特和路易斯酸組成的體系。如：H2SO4?SO3(H2S2O7)；H2SO4?B(OH) 3；HSO3F?SbF5；HSO3F等。ィ4）固體超酸：硫酸處理的氧化物TiO2?H2SO4；ZrO2?H2SO4；路易斯酸處理的TiO2?SiO2等。2.固體超酸M. Hino等人報道了首例 MxOy/SO42-型固體超強酸以來，能在較溫和的條件下活化酸催化反應,還具有選擇性高副反應少，和反應物分離，設備不腐蝕，重復使用，催化劑處理簡單，環(huán)境污染少等優(yōu)點，迅速成為催化劑領域中的研究熱點,并代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酸催化劑廣泛應用于有機反應中。同時,復合型固體超強酸催化劑更被人們所關注，能進一步提高固體超強酸的酸強度，比其他元素的催化特性更加優(yōu)化，而具有更高的應用價值。

2.1固體超酸的制備。目前據(jù)文獻查閱固體超酸的制備方法大部分采用的是溶膠-凝膠法、沉淀-浸漬法和機械混合法。所謂沉淀-浸漬法是指包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑后，于一定溫度下使溶液發(fā)生水解形成不溶性的氫氧化物或鹽類從溶液中析出，并將溶劑或溶液中原有的陰離子洗去烘干得到無定型的氫氧化物。溶膠-凝膠法是以金屬醇鹽或金屬無機鹽為原料經(jīng)水解和縮聚得溶膠，再進一步縮聚得凝膠，凝膠經(jīng)干燥，然后用適當濃度的硫酸浸漬，經(jīng)焙燒可制得納米光催化劑。此法制得的粉體純度高顆粒分散度好，但它燒結性不好，干燥時收縮大易發(fā)生團聚現(xiàn)象。自1979年M. Hino和K. Arata首次合成出MxOy/SO42-。目前，國內(nèi)研究固體超強酸所應用的前氧體主要是ZrO2、TiO2等。ハ旅媸羌虻ソ檣芤幌輪票窶xOy/SO42-型固體超酸的一般工藝：

對于復合固體超強酸如SO42-/TiO2-Al2O3的制備，可以是先混合Ti和Al的鹽，后沉底；活著是用各自的氫氧化物先混合后再浸泡。サ是人們發(fā)現(xiàn)沉淀劑（如NaOH，碳酸鹽，尿素，氨水）的選擇，沉淀方式，浸漬用H2SO4的濃度以及浸漬方式（浸泡或噴淋），煅燒溫度等，對催化劑的活性，酸強度影響很大。使用ZrO2，TiO2，F(xiàn)e2O3等氧化物制備MxOy/SO42-型催化劑酸強度大，活性高，用Al2O3，SiO2等制成的只能是強固體酸，而不能視為超強酸，而使SiO2，Bi2O3，MgO，CaO，ZnO對Fe2O3，H2SO4的適宜濃度為0.25-0.5 mol/L，對TiO2，H2SO4濃度為0.5-1.0 mol/L，煅燒溫度隨金屬氧化物的種類，來源的不同而不同，是影響MxOy/SO42-催化劑酸強度和活性的重要因素。

2.2固體超酸的應用。相對于液體超酸來講，固體超強酸具有與產(chǎn)品分離容易，無腐蝕性對環(huán)境危害小，可重復利用等優(yōu)點，目前固體超強酸廣泛用于酯化、烴類異構化、烷基化、縮合，選擇性硝化等重要有機反應中，并顯示出很高的活性、既可用于氣相中的催化反應。因此如何研制和篩選出在有機反應中固體超強酸具體高活性和高穩(wěn)定性是進來研究的方向。

2.2.1單組分固體超強酸的研究

2.2.1.1鋯系固體超強酸。周如金等人用SO42-/ZrO2為催化劑，催化合成馬來酸單糠醇酯，活化溫度為 590℃，n(馬來酐)∶n(糠醇)=1∶1.1，反應溫度45℃，反應時間2.5h，催化劑用量為總反應物質量的10%，平均收率92.6%。

2.2.1.2鈦系固體超強酸。趙謙制備了納米TiO2固體超強酸催化劑和介孔TiO2固體超強酸催化劑，表征了催化劑的物化性能，研究了濃硫酸和固體超強酸催化劑催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮的催化性能，在n(酮)∶n(醇)=1∶1.5，催化劑用量1.0g，環(huán)己酮用量20.66mL，帶水劑環(huán)己烷用量20mL，反應時間2h的優(yōu)化條件下，環(huán)己酮乙二醇縮酮的收率可達82.1%。

2.2.1.3鐵系固體超強酸。奚立民等采用納米化學技術制備了新型的納米復合固體超強酸催化劑SO42-/ZrO2-Fe2O3，并用XRD、TEM進行了表征。結果表明：所研制的SO42-/ZrO2-Fe2O3催化劑為晶態(tài)納米粒子，平均粒徑為30nm，分散性較好；當活化溫度為580℃，反應溫度為75℃，n(硝酸)/n(苯)=2，m(苯)/m(催化劑)=20，催化反應時間5h時，硝基苯收率可達89.6%。

2.2.1.4 鋁系固體超強酸。王茂元合成了固體超強酸Al2O3/SO42-(普通型Al2O3)，并以它為催化劑，以苯甲醇和冰乙酸為原料合成乙酸芐酯。討論了酸醇摩爾比、反應時間、催化劑用量及其重復使用次數(shù)等因素對酯化率的影響。結果表明，乙酸芐酯最適宜的合成工藝條件為:酸醇摩爾比2∶1、催化劑用量3.5%(占總質量)、帶水劑(苯)用量40%(占總質量)、反應時間6h。在此條件下，酯化率76% ，酯含量為91%。Al2O3/SO42-催化劑的合成方法簡單，催化活性高，可重復使用多次。

2.2.2多組分復合固體超強酸催化劑的研究。在單組分固體超強酸催化劑的應用中，人們發(fā)現(xiàn)主要活性組分SO42-在反應中較易流失，特別是在較高溫度條件下容易失活。這類單組分固體催化劑雖然有較好的起始催化活性，但單程壽命較短，通過改性催化劑的載體，使催化劑能提供合適的比表面積、增加酸中心密度、酸種類型等作用。目前改性研究的方向主要有：以金屬氧化物 ZrO2、TiO2和Fe2O3為母體 ,加入其他金屬或氧化物形成多組元固體超強酸；引入稀土元素改性；引入特定的分子篩及納米級金屬氧化物等。2.2.2.1復合其他金屬氧化物型固體超強酸。吳東輝等研究了用硬脂酸法制備的納米級多孔性、大比表面積的Fe2O3-SiO2復合氧化物，所得的SO42-/Fe2O3-SiO2固體超強酸，經(jīng)550℃預焙燒活化3h，用于乙酸與丁醇的酯化反應，乙酸的轉化率達96.3%。在相同條件下制得的S2O82-/Fe2O3-SiO2固體超強酸催化劑，具有更高的催化活性，乙酸轉化率高達98.6%。2.2.2.2復合稀土元素型固體超強酸。楊水金以稀土改性固體超強酸SO42-/TiO2-MoO3-La2O3為多相催化劑，通過環(huán)己酮和1，2丙二醇反應合成了環(huán)己酮1，2丙二醇縮酮實驗，結果表明，稀土改性固體超強酸SO42-/TiO2-MoO3-La2O3是合成環(huán)己酮1，2丙二醇縮酮的良好催化劑，在n(環(huán)己酮)∶n(1，2丙二醇)=1∶1.6，催化劑用量為反應物料總質量的0.4%，環(huán)己烷為帶水劑，反應時間 1.0h的優(yōu)化條件下，環(huán)己酮1，2丙二醇縮酮的收率可達88.8%。

2.2.2.3磁性復合固體超強酸。將固體超強酸做成超細微粒的納米催化劑具有很多優(yōu)點，但由于催化劑粒徑過小，不易與反應體系分離，因此設計將催化劑磁載，利用外加磁場進行分離是一個比較好的方法。フ判÷等人用磁性對固體超強酸組裝，制備出磁性SO42--ZrO2固體超強酸催化劑，用于丁酸丁酯的合成反應中，當正丁醇0.36mol，丁酸0.2mol，磁性催化劑1.0g，帶水劑甲苯15mL，反應溫度為回流溫度，反應時間2.0h，酯化率可達96.4%，利用催化劑的磁性可將催化劑迅速分離，回收率達83.2%，并能重復使用。

2.2.2.4分子篩及交聯(lián)劑負載型復合固體超強酸。對MxOy/SO42-型超強酸催化劑改性使其具有一定的孔結構的研究工作，近年來受到了許多研究者的重視，并在這方面做了許多有意義的探索工作。如將鋯系或鈦系氧化物負載于分子篩上，然后用硫酸處理以制備具有高比表面積和一定孔結構的催化劑。ゼ舊降熱私分子篩的多孔性、結構規(guī)整性以及高比表面積與SO42-/ZrO2的強酸性結合起來制得了具有SO42-/Zr-ZSM-11分子篩結構特征的超強酸催化劑。同時引入分子篩和稀土以制備改性的 ZrO2-Dy2O3/SO42--HZSM-5固體超強酸催化劑，其中的ZrO2以四方晶體存在，具有較大的比表面積(BET法)和較強的表面酸性，作為酯化反應時的催化劑有較好的催化反應活性。研究證明，種催化劑失活的原因主要是表面積碳，而不是SO42-流失。具有規(guī)整介孔結構的 MCM-41等分子篩其比表面積大(1000m2?g-1)，熱穩(wěn)定性好，且孔徑在一定范圍內(nèi)可調(diào)，以其作為載體可以為超強酸提供更多的比表面積。

3.結語

固體超強酸催化劑是以固體形式存在、酸性強于100％的硫酸的催化劑，從發(fā)現(xiàn)至今，其結構、機理及應用得到了深入的研究。它所催化的反應主要有烷基異構化、裂化、烷基化、酯化、醚化、聚合等。但成本較高，氟化物還可能污染環(huán)境，另外這種催化劑的制備受制備條件影響大，酸度、溫度等其都有影響。因此固體超強酸催化劑應重點研究在制備出活性更高、選擇性更好、成本低的催化劑；另外要解決固體催化劑與產(chǎn)物的工業(yè)分離、回收、重復利用和再生等工程中存在的問題?？梢钥紤]固體超強酸催化劑進行改性研究，引入納米粒子、引入分子篩等方法。改進制備超強酸的方法，進一步探究其催化的反應機理，防止固體超酸催化劑失活為工業(yè)提供必要條件。

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