劉彥麗，王福余，王崇，趙振波

（長春工業(yè)大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，吉林 長春 130012）

近年來，面對全球化石資源的日益枯竭和環(huán)境的逐漸惡化，許多國家將目光逐漸轉(zhuǎn)移到了可再生、環(huán)保、可轉(zhuǎn)化的生物質(zhì)資源上，將取之不盡、用之不竭的生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化成化工中間體，再由此出發(fā)合成液體燃料或化學(xué)品的化學(xué)工藝備受關(guān)注[1-2]。5-羥甲基糠醛（5-HMF）是綜合利用生物質(zhì)資源的代表性平臺化合物，其分子中含有一個醛基和一個羥甲基，可以通過加氫、氧化脫氫、酯化、鹵化、聚合、水解、羥醛縮合等一系列化學(xué)反應(yīng)合成燃料、醫(yī)藥、高分子聚合物等有用化合物[3-7]。

早期，人們就發(fā)現(xiàn)采用鹽酸、磷酸等無機(jī)酸催化果糖脫水制備5-HMF的產(chǎn)率可達(dá)70%以上[8-9]，但無機(jī)酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、環(huán)境污染大、催化劑和產(chǎn)物難分離，不利于循環(huán)利用。Zhao、Yong等[10-11]研究證明，離子液體對果糖和葡萄糖脫水制備5-羥甲基糠醛起到很好的催化作用，但其合成工藝復(fù)雜、純化困難導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高，而且還存在穩(wěn)定性、循環(huán)再生利用、環(huán)境和安全等方面的一系列問題，不適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。相對于均相催化劑，具有制備簡單、不腐蝕設(shè)備、熱穩(wěn)定性好、低溫活性好、易分離、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)的固體酸是一類很有應(yīng)用潛力的新型綠色催化材料。Yang等[12]以SO42-/ZrO2-Al2O3為催化劑，以果糖為原料，5-HMF的產(chǎn)率達(dá)56%，但是SO42－易流失，穩(wěn)定性差。Asghari 等[13]以磷酸鋯為催化劑，亞臨界水反應(yīng)體系，在230 ℃水解果糖形成5-HMF，產(chǎn)率為50%，然而此催化體系造價較高，應(yīng)用于大規(guī)模的生產(chǎn)中成本難以接受。WO3/ZrO2是同時擁有B酸中心和L酸中心的廣泛應(yīng)用于異構(gòu)化、烷基化、酯化等多酸催化反應(yīng)的新型綠色催化材料，Kourieh等[14]以固體酸WO3/ZrO2為催化劑，研究纖維素的水解反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，WO3負(fù)載量為15.2%～19.0%時，在載體ZrO2表面呈現(xiàn)單層分散，B酸強(qiáng)度最大，催化活性最好。本文以便宜且抑制副反應(yīng)有效的DMSO為溶劑，研究WO3/ZrO2催化果糖脫水轉(zhuǎn)化成5-HMF的情況。利用共沉淀-回流熱處理法顯著提高了其比表面積，通過調(diào)整W與Zr的摩爾比調(diào)整催化劑的酸性，通過優(yōu)化反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等解決已報道的催化劑存在的選擇性差、污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備的問題，開辟了WO3/ZrO2催化應(yīng)用的新領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

D-果糖，Aladdin；二甲基亞砜（DMSO）、5-羥甲基糠醛，98%分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；鎢酸銨，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氧氯化鋯，分析純，天津市津科精細(xì)化工研究所；氨水，25%，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 催化劑的制備

按照一定的W∶Zr的摩爾比例分別配制16%的氧氯化鋯（ZrOCl2·8H2O）水溶液和11%的鎢酸銨水溶液，在攪拌條件下將鎢酸銨水溶液逐滴加入ZrOCl2·8H2O水溶液中，繼續(xù)攪拌0.5 h，使其均勻混合。強(qiáng)烈攪拌下將濃氨水逐滴加入混合溶液至pH=9～10。沉淀物經(jīng)2 h的強(qiáng)烈攪拌，室溫靜置陳化24 h后，在100 ℃下回流處理24 h。最后，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、研磨、750 ℃焙燒4 h得到WO3/ZrO2，標(biāo)記為WZn，其中n表示W(wǎng)∶Zr的摩爾比（n=0、0.05、0.1、0.2、0.4）。另外，選取n(W)∶n(Zr)=0. 1∶1的樣品，不做100 ℃的回流處理，其他同上，標(biāo)記為。

1.3 催化劑的表征

催化劑樣品的晶相分析（XRD）在 RigakuD/MAX-HA型X射線衍射儀上進(jìn)行，以CuKα射線為X光光源（λ=1.5406 ?），管電壓30 kV，管電流25 mA，掃描速度4°/min，掃描范圍2θ= 10°～70°。樣品的表面酸性測定——氨程序性脫附（NH3-TPD）在FINESORB-3010化學(xué)吸附儀上測定，樣品經(jīng)350 ℃下氦氣氛圍中預(yù)處理2 h后，降至室溫吸附氨氣至飽和，以10 ℃/min速率升至800 ℃進(jìn)行程序升溫脫附。比表面積測試用Micromeritics公司的全自動程序升溫物理化學(xué)吸附儀 AutoChem II 2920測定。測量前將催化劑在1.3×10-2Pa壓力下，650 ℃下處理4 h驅(qū)除表面吸附的水分和其他吸附氣體，然后冷卻至液氮溫度下（-196 ℃）物理吸附脫附惰性氣體氮?dú)?，獲得樣品的N2吸附/脫附等溫線，然后根據(jù)Brunauer- Emmett——Teller（BET）理論計(jì)算樣品的表面積。

1.4 5-HMF的制備及產(chǎn)率的測定

運(yùn)用簡單的油浴加熱冷凝回流反應(yīng)裝置，以三口燒瓶為反應(yīng)器，N2氣保護(hù)條件下，組裝成小型間歇反應(yīng)系統(tǒng)。加入適量的果糖、DMSO、催化劑WZn，在一定的溫度下反應(yīng)1～4 h，反應(yīng)結(jié)束后，離心分離催化劑與反應(yīng)液，將反應(yīng)液注入飽和NaCl水溶液，過濾不溶物，由乙酸乙酯萃取濾液，進(jìn)行氣相色譜（島津GC-2010，Rtx-5色譜柱）定量分析。采用程序升溫法，色譜柱升溫條件：起始溫度80 ℃，在80 ℃下保持15 min，以5 ℃/min升溫至200 ℃，在200 ℃下保持5 min。5-羥甲基糠醛的收率=（生成5-羥甲基糠醛物質(zhì)的量/反應(yīng)前果糖的物質(zhì)的量）×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)

圖1 催化劑WZn的晶相表征-XRD譜圖

圖1為一系列樣品WZn的XRD譜圖，可以看出負(fù)載不同含量的WO3的系列樣品中，ZrO2主要是四方晶相的特征峰2θ= 30.25°，35.5°，50.3°，60°，據(jù)文獻(xiàn)[15]報道，載體ZrO2的四方晶相是形成強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)的重要因素。由圖1可見，在n(W)/n(Zr) ≤0.1時，無WO3的特征衍射峰，說明WO3在ZrO2的表面是高度分散的，可能以無定形或納米晶的形 式存在。當(dāng)WO3的負(fù)載量繼續(xù)增加時，超出最大單層分散容量，位于23.12°、23.59°和24.38°的WO3的晶相衍射峰逐漸明顯，WO3含量越高，衍射峰越明顯。比較WZ0.1與的譜圖，回流處理的ZrO2衍射峰強(qiáng)度明顯較低，峰寬較寬，可能是由于回流處理過程影響載體的形成機(jī)制，未定形載體Zr(OH)4會有一定程度的晶化形成微晶結(jié)構(gòu)，而這種細(xì)微的變化能抑制750 ℃焙燒樣品時介穩(wěn)四方晶相向穩(wěn)定單斜晶相的轉(zhuǎn)變，得到晶粒相對較小的ZrO2晶粒。

表1列出了樣品的低溫-N2吸附分析數(shù)據(jù)，在WO3負(fù)載量＜18.81%時，比表面積是隨著負(fù)載量的增加而增加的，可能是因?yàn)橐欢康幕钚越M分可以分散載體微粒，在750 ℃焙燒樣品形成ZrO2的過程中，抑制ZrO2晶相轉(zhuǎn)變與晶粒長大的同時，相當(dāng)程度上還可以阻止微粒的二次聚集，使晶粒粒度更加細(xì)化，比表面積增大。上述作用以WO3單層分散容量最佳，繼續(xù)增加負(fù)載量，結(jié)合XRD圖，增加的WO3會在載體表面上自成一相，團(tuán)聚形成大的WO3晶粒，從而減少比表面積，符合負(fù)載型固體酸的一般規(guī)律。經(jīng)過100 ℃回流處理24 h的樣品WZ0.1的表面積高達(dá)282 m2/g，而未經(jīng)處理的樣品表面積只有145 m2/g，說明回流處理可以顯著增加樣品的比表面積，結(jié)合XRD圖，回流處理能抑制ZrO2晶粒的生長，從而樣品的比表面積增大。綜合樣品的XRD譜圖與低溫-N2吸附分析數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，回流處理可以使ZrO2晶粒粒度更加細(xì)化，顯著增大樣品的比表面積。負(fù)載WO3含量以單層分散容量（18.81%）最佳，此時樣品的比表面積最大，達(dá)282 m2/g。

2.2 催化劑的酸性

催化劑的活性來源于酸性，大量的文獻(xiàn)報道[16]證明，WO3/ZrO2固體酸催化劑表面同時含有B酸 和L酸中心。由催化劑樣品NH3-TPD圖2可知，樣品WZ0.05在200～600 ℃區(qū)域有3個較為明顯的脫附峰，以中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸為主。WO3負(fù)載量≥ 18.81%的樣品皆在低溫區(qū)和高溫度有兩個明顯的脫附峰，分別對應(yīng)其弱酸中心與強(qiáng)酸中心。隨WO3負(fù)載量的增加，對應(yīng)于100～200 ℃的弱酸脫附峰強(qiáng)度與酸量基本沒有變化，而強(qiáng)酸脫附峰逐漸向低溫區(qū)移動，并且脫附峰面積也隨之降低，樣品WZ0.4已喪失絕大部分的強(qiáng)酸中心。結(jié)合樣品的BET數(shù)據(jù)分析，可能是因?yàn)闃悠返谋砻娣e越大，WO3在載體表面分散性越好，分散度越高，因此形成的酸中心較多。WO3含量以單層分散容量附近為最佳，高于此含量時，WO3有可能在催化劑表面自成一相，使已形成的強(qiáng)酸位受到覆蓋，與XRD譜圖一致。因而可以說明，WO3的含量影響其在催化劑表面的分布情況，進(jìn)而改變了催化劑的晶相結(jié)構(gòu)與酸強(qiáng)度。與樣品WZ0.1酸分布明顯不同的是，在200～500 ℃有較寬廣的脫附峰，表明此催化劑表面酸中心分布范圍較寬，且以中強(qiáng)酸與強(qiáng)酸為主，說明回流熱處理可能影響了載體與活性組分之間的相互作用，影響了酸中心的形成數(shù)量與強(qiáng)度。

表1 催化劑的低溫-N2吸附分析數(shù)據(jù)

2.3 催化劑的活性評價

圖2 催化劑的NH3-TPD譜圖

圖3 不同催化劑對5-羥甲基糠醛收率的影響

圖3為共沉淀法合成的系列固體酸催化劑WO3/ZrO2對果糖脫水合成5-羥甲基糠醛的反應(yīng)結(jié) 果。反應(yīng)體系：1 g果糖，10 mLDMSO，0.1 g催化劑WZn，130 ℃下反應(yīng)3 h，n=0、0.05、0.1、0.2、0.4。由圖3可知，ZrO2催化果糖反應(yīng)3 h時，5-HMF產(chǎn)率約30%，負(fù)載一定量的WO3后，產(chǎn)率明顯升高，在負(fù)載量18.81%時，提高50%左右，產(chǎn)率達(dá)80.29%。結(jié)合催化劑的結(jié)構(gòu)與酸性表征，說明催化劑對果糖脫水的活性取決于其表面積與酸強(qiáng)度：WZ0.1的比表面積最大，可容納最多的單層分散的WO3，形成較多的有效酸中心數(shù)，表現(xiàn)最佳的反應(yīng)活性；而WZ0.4因過多的WO3在載體分子表面自成一相，大大降低了樣品的比表面積，部分覆蓋了強(qiáng)酸中心，造成部分的活性中心失活，有效酸中心數(shù)量較低，5-HMF收率只有42.95%。由WZ0.1與WZ0.1無的結(jié)構(gòu)與酸性數(shù)據(jù)的比較分析，知100 ℃回流熱處理增大了樣品的比表面積，增強(qiáng)了催化劑的酸強(qiáng)度，進(jìn)而提高了其對果糖脫水的活性，由圖3可見，回流處理后5-HMF收率提高了20%。

以1 g果糖為原料、10mLDMSO為反應(yīng)溶劑，分別加入0、0.05 g、0.1 g、0.15 g、0.20 gWZ0.1，在130 ℃下反應(yīng)3 h，得到催化劑與原料的質(zhì)量比對5-羥甲基糠醛收率的影響，如圖4所示。由圖4可知，不加入催化劑時，5-HMF的收率大約為30%，可見DMSO是很好的反應(yīng)溶劑，可以抑制副反應(yīng)與5-HMF的再水合反應(yīng)[5]。在加入0.1 g催化劑時，糠醛收率最大，達(dá)80%，再增加催化劑的量時，副反應(yīng)增加，導(dǎo)致產(chǎn)率下降。這說明0.1 g催化劑對 1 g果糖而言能夠提供足夠的酸強(qiáng)度，過多的催化劑反而導(dǎo)致果糖焦化、糠醛水解及自縮合等副反應(yīng)的發(fā)生。因而適量的催化劑促進(jìn)果糖的轉(zhuǎn)化，增加糠醛的選擇性，過之，則在一定程度上有阻滯的影響，降低糠醛的收率。

圖4 催化劑與原料的質(zhì)量比對5-羥甲基糠醛收率的影響

2.4 反應(yīng)條件的影響

反應(yīng)體系：1 g果糖，10 mL DMSO，0.1 g催化劑WZ0.1，在130 ℃下反應(yīng)0.5～5 h，考察反應(yīng)時間對5-HMF收率的影響，反應(yīng)結(jié)果如圖5所示?？啡┦章孰S著反應(yīng)時間的延長而增加，在3 h左右反應(yīng)基本完成，產(chǎn)率最高至80.29%。繼續(xù)延長反應(yīng)時間，5-HMF的收率明顯降低，且反應(yīng)液中不可溶的腐黑物增多，說明反應(yīng)3 h后，原料與產(chǎn)物之間已基本達(dá)到了平衡，隨著5-HMF的濃度增加，自身的聚合反應(yīng)導(dǎo)致其產(chǎn)率小于聚合率進(jìn)而收率下降。

固定其他反應(yīng)條件不變，在不同的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度對糠醛收率的影響如圖6所示，反應(yīng)在130 ℃下反應(yīng)3 h，可得到80.29%的5-HMF，而溫度高于130 ℃時，5-HMF收率下降。在170 ℃下反應(yīng)，可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)液短時間內(nèi)就會由淺黃色變成深黑色，且有大量的不溶固體物產(chǎn)生，由此可見，雖然果糖的脫水是一個吸熱反應(yīng)，升高溫度使反應(yīng)物分子有效碰撞次數(shù)增多，反應(yīng)概率增大，5-HMF得率增加，有利于果糖的轉(zhuǎn)化，但過高溫度易導(dǎo)致糖的焦化、碳化，產(chǎn)物與底物的聚合等副反應(yīng)的發(fā)生，同時聚合物易覆蓋在催化劑的表面，導(dǎo)致催化劑的活性降低，甚至失活。

圖5 反應(yīng)時間對5-羥甲基糠醛收率的影響

圖6 反應(yīng)溫度對5-羥甲基糠醛收率的影響

2.5 催化劑的重復(fù)使用性和再生性

1 g果糖、10 mL DMSO、0.1 g催化劑WZ0.1，在130 ℃下反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后，離心回收催化劑，乙醚洗滌，110 ℃下干燥5 h，循環(huán)套用于下批次果糖脫水反應(yīng)，考察催化劑的重復(fù)使用性能，得到5-HMF產(chǎn)率如表2所示。隨著催化劑套用次數(shù)的增加，催化劑活性下降，由最初的80.29%降至65%，這可能是因?yàn)樵诖呋瘎┑氖褂眠^程中，其表面吸附有機(jī)物，酸性中心被覆蓋，從而使催化活性部分喪失，因而5-HMF收率下降。若將重復(fù)使用后催化劑經(jīng)過550 ℃的焙燒再生處理，得到5-HMF收率如表2所示，可見高溫焙燒可除去表面有機(jī)物，催化劑的活性位恢復(fù)，5-HMF轉(zhuǎn)化率也隨之大部分恢復(fù)，但隨著使用次數(shù)增加，5-HMF產(chǎn)率仍略有降低。綜上，固體酸WO3/ZrO2在果糖脫水反應(yīng)中的重復(fù)使用性和再生性能并不理想，有待進(jìn)一步提高。

3 結(jié) 論

（1）調(diào)節(jié)固體酸催化劑WO3/ZrO2的W與Zr的摩爾比，即改變WO3在ZrO2上的負(fù)載量，可以調(diào)整其酸強(qiáng)度，優(yōu)化催化活性。不同摩爾比的樣品系列中，WZ0.1的酸強(qiáng)度最大，對果糖脫水的催化活性最佳。

（2）通過回流處理增加了樣品的比表面積，增強(qiáng)樣品的酸強(qiáng)度，提高了催化劑的活性，5-HMF收率提高20%。

表2 催化劑的重復(fù)使用性和再生性

（3）WZ0.1為催化劑，DMSO為溶劑，130 ℃下反應(yīng)3 h，5-HMF收率最大達(dá)80.29%。

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