王曉龍，萬超然，郜時旺, 解強

(1.中國華能集團清潔能源技術(shù)研究院有限公司, 北京市 102209；2.中國礦業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 北京市 100083；3.中國華能集團公司，北京市 100031)

粉煤灰CO2礦化利用溶出實驗

王曉龍1，萬超然2，郜時旺3, 解強2

(1.中國華能集團清潔能源技術(shù)研究院有限公司, 北京市 102209；2.中國礦業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 北京市 100083；3.中國華能集團公司，北京市 100031)

CO2礦化封存是一種有效的溫室氣體減排途徑，適合于缺少地質(zhì)儲層條件的地區(qū)。為了克服傳統(tǒng)礦化工藝流程復(fù)雜、條件苛刻，且礦化原料價格昂貴等缺點，提出了以廉價的電廠粉煤灰為原料、利用可循環(huán)使用的NH4HSO4為溶出劑的CO2礦化封存工藝。該工藝大大降低了礦化溶解的反應(yīng)溫度條件，在有效溶出Ca、Mg等金屬元素用于CO2礦化封存的同時，能產(chǎn)生含Al、Fe元素的高附加值產(chǎn)品。通過考察粉煤灰成分、溶劑濃度、固液比等工藝參數(shù)對粉煤灰金屬元素溶出的影響，得出了溫和條件下粉煤灰中金屬元素的溶出規(guī)律。實驗結(jié)果表明：在100 ℃、溶出劑濃度為3.5 mol/L、固液比為25 g/L、反應(yīng)時間為2 h條件下，具有最大的Ca、Mg溶出率，分別為37%和72%；烏海烏云熱電廠的灰樣具有最高的含鈣量，較其余灰樣具有較大的礦化潛力。

CO2礦化；粉煤灰；溶解；溫和條件

0 引 言

目前，CO2礦化工藝主要采用以蛇紋石、鎂橄欖石等礦石為原料的干法礦化和濕法礦化這2個技術(shù)路線[1]。其中，干法工藝簡單，但反應(yīng)速率較慢，能耗高，條件苛刻[2-3]；濕法反應(yīng)速率快，但化學(xué)試劑回收困難，產(chǎn)生二次污染的同時提高了成本[4]。蛇紋石等礦石在中國具有工藝品價值，價格高，不適宜作礦化原料[5]。所以，探索出一條工藝條件溫和、原料成本低的礦化封存CO2工藝已是當(dāng)務(wù)之急[6]。

相較于硅鎂巖石，大宗固體廢棄物作為CO2礦化原料則更加適合我國國情[7-8]。粉煤灰是一種顆粒較細、不均勻且復(fù)雜多變的物質(zhì)，主要由電廠中磨細煤粉高溫燃燒所得[9]，是當(dāng)今世界排放量最大的工業(yè)固體廢棄物之一，我國粉煤灰的排放量和堆積量尤其巨大[10]。預(yù)計到2015年我國粉煤灰年排放量將達到5.5億t[11]，截至2012年我國的粉煤灰堆積量已超過20億t[12]。其中，將粉煤灰用于建筑行業(yè)雖然消耗量大，但附加值低，經(jīng)濟性不好，難以全面發(fā)揮粉煤灰的價值，而CO2礦化則提供了一個粉煤灰良好的回收利用途徑。粉煤灰中含有大量金屬，其中的Ca、Mg可以和CO2形成穩(wěn)定的碳酸鹽，是用作CO2礦化的理想原料，同時還含有Al、Fe、Si等可生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的物質(zhì)[13]。

本文從粉煤灰的化學(xué)組成著手，以可回收銨鹽NH4HSO4作溶出劑，在溫和條件下對粉煤灰中金屬的溶出進行研究，對粉煤灰中Al、Fe、Si這3種金屬元素的溶出規(guī)律進行實驗研究，探索粉煤灰用于CO2礦化封存的同時副產(chǎn)高附加值的產(chǎn)物的可能性。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

本實驗使用的主要試劑為硫酸氫銨、硝酸、無水乙醇、甲基硅油等，選取分別來自內(nèi)蒙古熱電一廠、上海熱電廠一期、上海熱電廠二期、烏海烏云電廠循環(huán)流化床的粉煤灰這4種灰樣作為實驗樣品。本實驗所用主要儀器有：無油真空泵、數(shù)控加熱型磁力攪拌器、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀、X射線熒光光譜分析儀等。

1.2 實驗方法

本實驗采用X射線熒光光譜技術(shù)(X ray fluorescence， XRF)，對粉煤灰的化學(xué)成分進行表征。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)對濾液中金屬離子濃度進行測試[14]。粉煤灰的溶解實驗在一個容積為500 mL的三口燒瓶內(nèi)完成。將硫酸氫銨溶液加入三口燒瓶內(nèi)后浸入硅油對其進行加熱，加熱裝置為一臺數(shù)字控溫磁力攪拌臺。三口燒瓶中口連接一蛇形冷凝管，以便將蒸發(fā)損失降至最小。實驗裝置見圖1。

將400 mL硫酸氫銨溶液加入燒瓶內(nèi)，設(shè)磁轉(zhuǎn)子的攪拌轉(zhuǎn)速為800 r/min。溶液加熱至100 ℃后，加入粉煤灰樣品(提前烘干12 h)。加入粉煤灰后開始計時，之后分別在5，10，15，30，60，120 min用注射器準確吸取3 mL渾濁液，渾濁液吸出后迅速用0.45 μm的針筒式過濾器進行過濾[15]。該濾液為對應(yīng)時間點的待測樣品，由ICP-AES測試濾液中Al、Ca、Fe、Mg、Si這5種離子的濃度。本研究一共進行了7組試驗，實驗條件見表1。

圖1 粉煤灰溶解實驗裝置

表1 粉煤灰溶出實驗條件表

2 粉煤灰中金屬元素溶出規(guī)律

2.1 粉煤灰樣品組成

由XRF測試所得的粉煤灰樣品主要化學(xué)成分如表2所示，其中主要元素為Al、Ca、Fe、Mg、Si，以及Na、K、Ti等微量元素。其中Ca、Mg由于可以形成穩(wěn)定的碳酸鹽，是礦化封存的首選材料；Al、Si、Fe這3種元素可以作為生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的原料，如Al2O3可用作電解Al工業(yè)的原料[16]，Si可用作制備白炭黑[15]，F(xiàn)e可用于鋼鐵行業(yè)及染料生產(chǎn)[14]。由此可見，粉煤灰作為CO2礦化封存的原料具有很大的潛力，不僅可減排CO2，為減緩溫室效應(yīng)做出貢獻，還可以生產(chǎn)出具有經(jīng)濟價值的副產(chǎn)品。

表2粉煤灰化學(xué)成分

Tab.2Chemicalcompositionsofflyash%

4種灰樣中，內(nèi)蒙古熱電一廠的灰樣Al含量(>35%)最高，接近高Al粉煤灰的含Al量。具有很大的提鋁潛力。上海一、二期粉煤灰中Al含量相較于內(nèi)蒙古灰樣低，但Ca、Mg的含量較大，分別為7.64%、1.88%和7.28%、1.98%。由此可見，上海一、二期灰樣具有較大的用于CO2礦化封存原料的潛力。值得注意的是，來自上海的2種灰樣中Fe的含量相較于其余灰樣平均高出了5%，若該部分Fe能被有效提取，則可以用于鋼鐵行業(yè)以及染料生產(chǎn)。

烏海烏云電廠灰樣具有最高的含鈣量，理論上應(yīng)具有最大的礦化CO2的潛力。

2.2 反應(yīng)時間和溶出劑濃度對粉煤灰金屬元素溶出率的影響

2.2.1 反應(yīng)時間對粉煤灰金屬元素溶出率的影響

本實驗著重研究Ca、Mg、Al、Fe、Si這5種元素的溶出規(guī)律。將內(nèi)蒙古灰樣分別用3種不同濃度的NH4HSO4溶液，在100 ℃、50 g/L固液比條件下溶解，其溶出率隨時間和溶出劑濃度的變化情況見圖2。Mg、Al、Fe隨時間增加溶出率提高，5 min后分別為41.50%、10.26%、6.74%，2 h后分別達到46.54%、14.80%、10.99%。Si和Ca則相反，其溶出率在5 min后分別為4.66%、30.56%，在2 h后降至3.58%、23.94%。Ca溶出率的降低是由于反應(yīng)生成的硫酸鈣(CaSO4)微溶于水，重結(jié)晶進入粉煤灰殘渣[17]。

圖2 不同溶出劑濃度下粉煤灰各元素的溶出率

2.2.2 溶出劑濃度對粉煤灰金屬元素溶出率的影響

Al、Mg、Fe這3種元素的溶出率隨著溶劑濃度的增加而增加，Al溶出率最高為14.80%，Mg溶出率最高為46.54%，F(xiàn)e溶出率最高為10.99%。溶出劑濃度從1.73 mol/L增加到2.59 mol/L時，各元素溶出率平均提高4.80%；從2.59 mol/L增加到3.46 mol/L時，各元素溶出率平均提高0.93%；但隨著酸濃度的增加溶出率的提高是有限的。Ca和Si則相反，其溶出率隨著溶劑濃度的增加而減少。

2.3 固液比對粉煤灰金屬元素溶出率的影響

Ca、Mg、Al、Fe、Si在不同固液比下溶出率隨反應(yīng)時間的變化規(guī)律如圖3所示。由圖3可知：小固液比下，各元素的溶出率均得到了不同程度的提高，Al溶出率提高了0.76%，Ca溶出率提高了6.61%，F(xiàn)e溶出率提高了0.75%，Mg溶出率提高了8.54%，Si溶出率提高了0.89%。因此，減小固液比可以使粉煤灰與硫酸氫銨溶液形成的渾濁液體系濁度降低，流動性增強，實驗時攪拌更加充分，進而使溶劑和粉煤灰顆粒接觸更加完全，最終使各元素的溶出率提高。其中，Ca元素在小固液比條件下的溶出率隨反應(yīng)時間的增加而增加，這與在固液比為50 g/L時所表現(xiàn)出來的規(guī)律完全相反。這進一步說明，Ca元素的溶出率降低可能是由于反應(yīng)生成的CaSO4溶解度較低，重結(jié)晶進入固體殘渣導(dǎo)致的，而小固液比使得CaSO4的析出減少，從而使Ca元素浸出率隨反應(yīng)時間的增加而增加。

2.4 用于礦化的粉煤灰

本實驗一共使用了4種不同的粉煤灰進行實驗，以研究其在硫酸氫銨溶液中的溶解規(guī)律。4種粉煤灰在3.46 mol/L、100 ℃，50 g/L固液比條件下，Al、Ca、Fe、Mg、Si這5種元素的溶出率曲線如圖4所示。由圖4可知：烏海烏云電廠粉煤灰中Mg元素的溶出率高達71%；Ca元素的溶出率雖然與上?；覙拥腃a溶出率幾乎相等，且小于內(nèi)蒙古灰樣，但由于該灰樣本身含鈣量(13%)遠高于其余灰樣，故其Ca元素的溶出量最大，即溶液中Ca2+的濃度最大。所以，烏海烏云電廠灰樣較其余3種灰樣最適宜用于CO2礦化封存。另外，上?；覙逾}鎂含量較高，且上?；覙又蠪e元素的含量明顯高于其余灰樣，所以上海灰樣用于CO2礦化的同時，副產(chǎn)Fe的潛力也較大，故上海熱電廠灰樣也較適宜用于CO2礦化封存。

圖3 不同固液比下粉煤灰各元素溶出率

圖4 用于礦化的粉煤灰各元素溶出率曲線

3 結(jié) 論

(1)高濃度的溶出劑和低固液比有利于提高粉煤灰中金屬元素的溶出率。

(2)實驗所得最優(yōu)溶出劑濃度為3.460 mol/L，最優(yōu)固液比為25 g/L，最優(yōu)反應(yīng)時間為2 h。CaSO4的析出導(dǎo)致Ca元素溶出率降低，富Si產(chǎn)物層的形成抑制了反應(yīng)的進行。

(3)烏海烏云電廠灰樣由于含鈣量高、礦物活性高，最適宜用于CO2礦化。而內(nèi)蒙古電廠灰樣Ca、Mg含量低，不適宜用于CO2礦化。

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(編輯：蔣毅恒)

DissolutionTestonCO2MineralizationbyFlyAsh

WANG Xiaolong1, WAN Chaoran2, GAO Shiwang3, XIE Qiang2

(1.China Huaneng Group Clean Energy Research Institute, Beijing 102209, China；2.School of Chemical & Environmental Engineering, China University of Mining & Technology,Beijing 100083, China；3.China Huaneng Group Corporation, Beijing 100031, China)

CO2mineralization and sequestration provides an effective way to reduce greenhouse gas emissions, which is suitable for the lack of geological conditions of reservoir area.According to the problems of traditional mineralization technology, such as complicated processes, extreme reaction conditions and the raw materials with high prices in China, this paper proposed the CO2mineralization and sequestration technology, which used cheap fly ash as raw materials and recyclable ammonium salts NH4HSO4as dissolution agent.This technology can greatly reduce the reaction temperature of mineralization dissolution, and can not only effective dissolve metallic elements such as Ca, Mg for CO2mineralization and sequestration, but also produce high value-added products containing Al, Fe elements.This paper also studied the influence of the composition of fly ash, solvent concentration, solid-liquid ratio and other conditions on metal dissolution rate, and obtained the dissolution laws of metallic elements from fly ash in mild condition.The results show that 37% of Ca and 72% of Mg can be extracted from fly ash in 2 h with 3.5 mol/L NH4HSO4and 25 g/L solid-liquid ratio, respectively.The fly ash of Wuhai Thermal Power Plant is more suitable for CO2mineralization than the others, because of the highest calcium content.

CO2mineralization； fly ash； dissolution； mild condition

中國華能集團“電廠捕集二氧化碳的礦化利用”項目(HNKJ13-H15)。

TM 621.8

： A

： 1000-7229(2014)07-0058-05

10.3969/j.issn.1000-7229.2014.07.010

2014-02-28

：2014-03-26

王曉龍(1983)，男，工學(xué)博士，工程師，主要從事煤基清潔能源發(fā)電與轉(zhuǎn)化、污染物排放控制方面的研究工作，E-mail: wangxiaolong@hnceri.com；

萬超然(1989)，女，碩士，主要從事煤基清潔能源轉(zhuǎn)化和固體廢棄物利用技術(shù)方面的工作；

郜時旺(1972)，男，工學(xué)博士，教授級高級工程師，主要從事電廠污染減排與控制方面的研究工作；

解強(1965)，男，工學(xué)博士，教授，主要從事煤化學(xué)、煤化工、固體廢棄物利用技術(shù)以及多孔炭材料制備、表征、改性、功能化及應(yīng)用方面的工作。