黃 翠， 翟崇治,， 李 禮， 余家燕

(1.重慶工商大學(xué) 環(huán)境與生物工程學(xué)院，重慶 400067；2.重慶市環(huán)境監(jiān)測中心 城市大氣環(huán)境綜合觀測與污染防控重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 401147)

隨著大氣污染形勢的變化，以PM2.5為主的細(xì)粒子污染受到越來越多的關(guān)注?；姻矖l件下,大氣中細(xì)粒子的含量較高，細(xì)粒子能進(jìn)入人體呼吸道并沉積于肺部，其載帶的各種物質(zhì)特別是金屬元素會(huì)誘發(fā)人體疾病，甚至具有一定的致癌、致畸、致突變作用，如As、Cr、Ni等金屬就是較明確的致癌物質(zhì)[1,2]。分析PM2.5中重金屬元素的組分特征及其變化，可以評(píng)價(jià)城市空氣污染狀況及進(jìn)行相關(guān)污染物來源解析研究。針對(duì)春季PM2.5中金屬元素的組分特征進(jìn)行分析，以期了解重慶主城區(qū)大氣中重金屬濃度水平和污染狀況，為大氣污染防治提供新的科學(xué)依據(jù)。

1 研究方法

1.1 監(jiān)測點(diǎn)位

研究設(shè)置監(jiān)測點(diǎn)位為重慶大氣超級(jí)站，站點(diǎn)位于重慶北部新區(qū)青楓北路18號(hào)鳳凰C座樓頂，坐標(biāo)為106°29.857′E、29°36.950′N，海拔高度326 m，采樣高度35 m。重慶大氣超級(jí)站周邊地勢平坦開闊，不受工業(yè)污染源影響，點(diǎn)位具有較好的代表性，監(jiān)測數(shù)據(jù)能夠客觀反映重慶主城區(qū)范圍的大氣環(huán)境質(zhì)量水平和變化規(guī)律。

1.2 監(jiān)測儀器

采用的監(jiān)測儀器為Xact-625大氣多金屬在線監(jiān)測儀，其原理為利用軸對(duì)軸(RTR)濾帶采樣方式，并透過非破壞性的X-ray熒光分析法(XRF)，分析濾帶上所采集顆粒物中的重金屬含量[3]。Xact-625大氣多金屬在線監(jiān)測儀的采樣方式是利用采樣泵提供抽力，將環(huán)境大氣經(jīng)過顆粒物粒徑分離樣頭采樣，而后將所吸入的樣品捕集于濾帶。濾帶所采集的沉積物會(huì)由轉(zhuǎn)軸輸送至分析處，并使用X-ray熒光法分析此次采樣的重金屬濃度，同時(shí)空白濾帶部份亦進(jìn)行下一個(gè)樣品的采集動(dòng)作。Xact-625大氣多金屬在線監(jiān)測儀實(shí)現(xiàn)對(duì)大氣細(xì)顆粒物PM2.5中23種金屬元素進(jìn)行實(shí)時(shí)在線監(jiān)測[3]。

1.3 監(jiān)測數(shù)據(jù)選取

監(jiān)測實(shí)驗(yàn)時(shí)段為2013年3至5月，分別選取各月15 d的金屬組分?jǐn)?shù)據(jù)，包括K、Ca、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Se、Ag、Cd、Sn、Ba、Hg、Pb等15種金屬元素，并利用站點(diǎn)3、4、5月的PM2.5濃度值數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合分析。

2 PM2.5中金屬元素組分濃度分析

2.1 PM2.5的濃度水平分析

重慶市春季PM2.5質(zhì)量濃度變化如圖1，PM2.5平均質(zhì)量濃度范圍為15.6～157.3 μg·m-3，部分超過了《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095—2012)中規(guī)定的PM2.5二級(jí)日平均濃度限值(75 μg·m-3)。3月份PM2.5濃度變化較大，平均濃度值為96.8 μg·m-3。4、5月份PM2.5濃度變化相對(duì)較為平緩，平均濃度值分別為59.0、45.2 μg·m-3。

圖1 春季PM2.5質(zhì)量濃度

圖2 監(jiān)測期間PM2.5中各金屬元素的平均含量

2.2 金屬元素組分濃度水平分析

2.2.1 金屬元素的含量

監(jiān)測期間15種金屬元素平均總濃度為2 481 ng·m-3，占PM2.5平均總濃度的3.86%。15種金屬元素的平均濃度排列順序?yàn)椋篕>Fe>Ca>Zn>Pb>Mn>Ba>Sn>As>Cu>Cr>Cd>Se>Ag>Hg。圖2為監(jiān)測期間PM2.5中各金屬元素的平均含量?？梢钥闯觯琄、Fe、Ca、Zn的絕對(duì)含量很高，它們的平均總濃度為2 257.58 ng·m-3，占金屬元素平均總濃度的90.99%。Pb、Mn、Ba的含量也較高，三者的平均總濃度為157.22 ng·m-3，占金屬元素平均總濃度的6.34%。Sn、As、Cu、Cr、Cd的平均濃度較低，分別為16.64、14.67、9.97、8.60、7.76 ng·m-3；Se、Ag和Hg的平均濃度分別為4.55、2.70和1.33 ng·m-3。

2.2.2 典型日PM2.5與金屬元素的濃度變化

2013年3月14日是PM2.5污染較嚴(yán)重的一天，當(dāng)日天氣為多云轉(zhuǎn)陰、微風(fēng)，是重慶常見天氣之一，故此3月14日的數(shù)據(jù)具有典型性。對(duì)當(dāng)日數(shù)據(jù)進(jìn)行分析(圖3)。

由圖3可以看出，典型日中PM2.5濃度變化范圍為123～160 μg·m-3，平均濃度值為142 μg·m-3，超過二級(jí)日均濃度限值，超標(biāo)率為47.2%。金屬元素平均總濃度為7 521.81 ng·m-3,占PM2.5濃度的5.29%。

在24 h內(nèi)K、Ca、Fe的濃度變化較大，其變化范圍分別為1 837～2 100、1 823～2 660、2 543～3 276 ng·m-3。Zn、Mn、Ba、Pb的濃度變化也較大，Zn、Pb的最大與最小濃度差分別為382.54、66.32 ng·m-3，且Zn、Pb的濃度從5點(diǎn)鐘開始持續(xù)升高，都在10點(diǎn)鐘達(dá)到峰值，分別為468.72、115.11 ng·m-3。Mn、Ba的最大最小濃度差值分別為34.78、37.71 ng·m-3。As濃度在1點(diǎn)鐘出現(xiàn)最小值6.10 ng·m-3，之后持續(xù)平穩(wěn)升高；Sn波動(dòng)較大，濃度范圍為4.443～27.125 ng·m-3；9點(diǎn)鐘Cu的濃度出現(xiàn)最大峰值15.78 ng·m-3；Cr的濃度在10點(diǎn)鐘出現(xiàn)最大值11.04 ng·m-3。24 h內(nèi)Se、Hg濃度基本不變；Ag、Cd有一定的波動(dòng)，濃度變化不大。

圖3 同時(shí)間PM2.5與重金屬的濃度比對(duì)

3 金屬元素的富集因子分析

富集因子EF常用于衡量大氣顆粒物中元素的富集程度，判斷和評(píng)價(jià)大氣顆粒物中元素的自然來源和人為來源。富集因子的計(jì)算公式為

EF=([Ci/Cn]環(huán)境)/[Ci/Cn]背景

Ci為研究元素的濃度；Cn為選定的參比元素的濃度；下標(biāo)“環(huán)境”是研究的重金屬元素與參比元素濃度的比值；研究選擇Fe作為參比元素，“背景”中元素均取自黎彤的化學(xué)元素的地球豐度[4]。如果某元素EF>10，說明該元素主要來自于人為污染；如果某元素EF≤10，說明該元素主要來自于土壤和自然塵[5]。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)不同來源的顆粒物做了大量的研究[6]，區(qū)分出不同污染源的主要排放元素[7]。

表1為PM2.5中金屬元素的富集因子值。

表1 PM2.5中金屬元素的富集因子值

由表1可以看出Ca的濃度值較高(約440)，但EF值很低(<1)，說明Ca主要來源于地面土壤風(fēng)沙揚(yáng)塵。K、Cr、Mn元素的EF在1～10之間，說明影響這些元素的既有天然因素又有人為因素，但元素在大氣顆粒物中沒有被富集，對(duì)人體健康影響較小。Zn、As、Se、Ag、Cd、Sn、Hg、Pb等元素的EF遠(yuǎn)大于10，說明這些元素受人類活動(dòng)的影響較大，是典型的污染元素。Cd、Se、Ag的濃度值較低，EF值較高。Cd是垃圾燃燒的標(biāo)識(shí)元素[7]，EF值約為3 114；Se的EF值則高達(dá)4 562，是燃煤的標(biāo)識(shí)元素[7]；Ag的EF值也很高，約為2 705，可能跟礦山開采、金屬冶煉及尾礦揚(yáng)塵有關(guān)。Zn、Pb、Cu、Ba、As、Hg分別是垃圾染燒、燃煤、金屬冶煉、汽車尾氣[8]等的標(biāo)識(shí)元素[7]。

4 結(jié) 論

(1) 2013年重慶市春季PM2.5質(zhì)量濃度變化范圍為15.6～157.3 μg·m-3。監(jiān)測期間15種金屬元素的濃度大小排列順序?yàn)椋篕>Fe>Ca>Zn>Pb>Mn>Ba>Sn>As>Cu>Cr>Cd>Se>Ag>Hg。金屬元素平均總濃度為2 481 ng·m-3，占PM2.5總濃度的3.86%。

(2) 典型日分析中，PM2.5濃度變化范圍為123～160 μg·m-3。金屬元素平均總濃度為7 521.81 ng·m-3,占PM2.5濃度的5.29%。Zn、Pb的濃度從5點(diǎn)鐘開始持續(xù)升高，都在10點(diǎn)鐘達(dá)到峰值。Mn、Ba的最大最小濃度差值分別為34.78、37.71 ng·m-3。As濃度在1點(diǎn)鐘出現(xiàn)最小值6.10 ng·m-3。

(3) 富集因子法分析，結(jié)果表明重慶市PM2.5中的金屬元素污染受到人為源和天然源及氣候條件等綜合作用的影響。Zn、As、Se、Ag、Cd、Sn、Hg、Pb等金屬元素的富集因子較大，富集現(xiàn)象較為顯著。其中Cd是垃圾燃燒的標(biāo)識(shí)元素，EF值約3 114；Se的EF值則高達(dá)4 562，是燃煤的標(biāo)識(shí)元素。根據(jù)不同金屬元素的源排放不同，污染源的標(biāo)識(shí)元素對(duì)金屬元素的污染源普查能夠起到一定的幫助。

參考文獻(xiàn)：

[1] DONALDOSN K, BROWN D, CLOUTER A, et al. The Pulmonary Toxicology of Ultrafine Particles [J]. Journal of Aerosol Medicine, 2002,15(2):213-220

[2] 韋友歡,黃秋嬋,蘇秀芳,鎳對(duì)人體健康的危害效應(yīng)及其機(jī)理研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2008,33(9):45-48

[3] 李禮,向洪.Xact-625型環(huán)境空氣多金屬在線分析儀的應(yīng)用[J].三峽環(huán)境與生態(tài),2012,34(5):36-38

[4] 黎彤.化學(xué)元素的地球豐度[J].地球化學(xué),1976,5(3):167-174

[5] CHESTER R, NIMMO M, SAYDAM C,et al.Defining the chemical character of aerosols from the atmosphere of the Mediterranean Sea and surrounding regions [J]. Oceanologica Acta, 1993,16(3):231-246

[6] 涂光熾.分散元素地球化學(xué)及成礦機(jī)制[M].北京:地質(zhì)出版社,2004

[7] 汪林.富集因子法判定大氣中顆粒物來源[A].中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì).中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)優(yōu)秀論文集[C].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2008:941-943

[8] 白建軍,殷鐘意,楊國彬.重慶市機(jī)動(dòng)車尾氣污染現(xiàn)狀及控制對(duì)策[J].重慶工商大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2007,24(4):403-406