楊蒙生，邢丕峰，易泰民，趙利平，鄭鳳成

(中國工程物理研究院 激光聚變研究中心，四川 綿陽 621900)

在ICF研究中，利用黑腔將高功率激光轉(zhuǎn)換為X射線來驅(qū)動靶丸內(nèi)爆以快速壓縮氘氚燃料而實現(xiàn)點火。黑腔是完成整個能量轉(zhuǎn)換鏈的第1個功能元件，提高其激光-X射線能量轉(zhuǎn)換效率對于降低點火閾值、增加裕度、延長激光器光學元件壽命具有關(guān)鍵作用。貧鈾(DU)相對于目前采用的Au材料具有更高的輻射不透明度，能有效降低X射線穿透黑腔腔壁造成的能量損失，顯著增加轉(zhuǎn)換效率，因此成為NIF點火靶基準設(shè)計所采用的轉(zhuǎn)換層材料[1-3]。但DU化學性質(zhì)活潑，在超高真空環(huán)境中也易氧化，使其轉(zhuǎn)換效率大幅下降，防止DU層氧化變質(zhì)成為點火黑腔研制中的核心問題。為此，在NIF項目中黑腔設(shè)計有內(nèi)外Au層(內(nèi)層厚度<500 nm)保護DU材料并對其氧含量(原子百分數(shù)，下同)有嚴格的質(zhì)量控制(<5%)[4]。由于靶結(jié)構(gòu)與工藝的復雜性，從黑腔制備完畢到裝配成靶直至物理實驗需經(jīng)歷數(shù)周時間，這一過程中黑腔基本處于大氣環(huán)境中，厚度僅數(shù)百nm且經(jīng)后續(xù)處理的Au層對DU層的保護效果存在相當大的不確定性。防止DU轉(zhuǎn)換層在大氣中氧化失效、延長其存放時間是點火黑腔研制中需解決的關(guān)鍵性問題之一[4]，大氣壽命實驗成為其中的必要環(huán)節(jié)。采用與黑腔結(jié)構(gòu)相似的DU/Au復合平面膜開展大氣壽命研究有助于認識含DU復合薄膜氧化失效規(guī)律，為黑腔研制及工藝定型探索技術(shù)途徑、提供實驗支撐。

大氣環(huán)境中，O2、水蒸氣、CO2等均可氧化金屬U，國內(nèi)外對塊體DU材料的大氣環(huán)境氧化過程研究已較深入，利用XRD、XPS等分析了U的氧化動力學規(guī)律，基本掌握了其變質(zhì)機理[5-7]，但對具有百nm厚度保護層的薄膜態(tài)U材料的氧化變質(zhì)特性研究鮮見報道。在NIF項目中，美國GA公司采用AES方法分析了含U黑腔在儲存于大氣環(huán)境一定時間后的O含量分布，并以此為依據(jù)對產(chǎn)品及工藝進行質(zhì)量控制[4]。本文主要通過XPS及XRD方法研究DU/Au復合平面膜大氣氧化趨勢，分析其成分分布、化學狀態(tài)及薄膜晶體結(jié)構(gòu)變化特點。

1 實驗

1.1 樣品準備

利用模板預成形方法制備自支撐DU/Au復合平面膜，即在硅基片上刻蝕生成矩形微槽，再鍍1層水解脫模劑，然后通過磁控濺射方法依次沉積Au(451 nm)、DU(7.2 μm)、Au(451 nm)3層薄膜。鍍膜完成后，用去離子水脫模得到預制形狀的樣品薄膜，在邊緣處用環(huán)氧AB膠粘接支撐框，形成自支撐結(jié)構(gòu)，如圖1所示。在金相顯微鏡及掃描電鏡下可見表層Au薄膜表面完整、無破損及裂紋等缺陷，顆粒橫向尺寸小于50 nm，如圖2所示。

圖1 自支撐Au/DU/Au平面膜樣品

1.2 成分檢測

采用ESCALab 250型XPS(X射線光電子能譜儀)獲取樣品表面及一定深度范圍內(nèi)全譜、U、O、Au、C等元素精細譜信息?？涛g條件為：離子能量3 keV、束流1.8 μA、掃描范圍2 mm×2 mm；測試條件為：采用Al靶Kα射線作為X射線源、其焦斑直徑500 μm、發(fā)射電壓15 kV、靶功率150 W、能量掃描步長1 eV(全譜掃描)及0.1 eV(單元素窄能量掃描)，測試前用Ag 3d5/2峰(368.26 eV)標定ESCA譜儀分析器。

取1批制得的6個樣品，同時暴露于大氣中并將第1個樣品送入XPS進行測試，以此為實驗零時，以后依次間隔3、5、5、5、3 d將后續(xù)樣品按順序測試。對每個樣品進行表面及深度剖析，間隔一定刻蝕時間采集全譜、單元素譜，以獲得相應(yīng)位置的元素含量及價態(tài)信息。采用相對靈敏度因子法處理單元素譜數(shù)據(jù)，對薄膜不同深度上DU、O、Au元素的相對濃度進行定量分析。

式中：Cx為元素x的相對原子百分比濃度；ρ為原子密度；I為譜峰強度；S為相對靈敏度因子。

在深度剖析中，XPS直接得到的是刻蝕時間-譜圖之間的關(guān)系，但在黑腔DU層中僅靠近Au層的厚度約1 μm的薄層才起轉(zhuǎn)換作用，物理需求對該區(qū)域的O含量最為關(guān)注，需對刻蝕條件進行速率標定，以根據(jù)刻蝕時間獲得深度坐標。在相同的刻蝕條件下，不同材料的刻蝕速率是不同的，但實驗樣品制備工藝相同，因此各樣品中Au及DU層厚度一致且Au、DU刻蝕速度比值恒定。以零時樣品標定Au、DU刻蝕速率比值，首先確定刻蝕的Au及DU層厚度，再由刻蝕時間即可獲知Au、DU刻蝕速率。其中Au保護層厚度由臺階儀測量對比片Au膜(在單晶Si片上鍍制，制備條件與零時樣品相同)得到，然后通過薄膜測厚儀測量樣品總刻蝕深度而確定DU層刻蝕厚度。由于各樣品Au保護層厚度恒定，因此根據(jù)Au、DU刻蝕速率比值可計算出每一樣品中的Au、DU刻蝕速率。最終，將各樣品薄膜的刻蝕時間轉(zhuǎn)換為對應(yīng)的刻蝕深度，從而得到樣品中各元素的深度分布。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)檢測

所用設(shè)備為轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(XRD)。測試條件為：Cu靶Kα射線、電壓60 kV、電流300 mA、掃描步距0.02°、掃描速度4 (°)/min、探測器為NaI閃爍計數(shù)器。取1個樣品(與成分測試同一批次)，暴露大氣時間小于1 d，送入XRD中進行測試。以此時為零時，在暴露大氣20 d內(nèi)間隔適當時間進行測試，記錄準確的測試時間及環(huán)境條件，分析物相及微晶尺寸。

2 實驗結(jié)果分析

2.1 成分分析

樣品表面全譜掃描結(jié)果(圖3)顯示，Au保護膜主要成分為Au、C、O等，未發(fā)現(xiàn)U元素特征峰，證明Au保護膜結(jié)構(gòu)完整、未破裂，與光學顯微鏡及SEM觀測結(jié)果一致。對表面存在的C、O等雜質(zhì)元素的芯能級進行窄能量掃描，結(jié)果顯示C、O為吸附態(tài)。說明Au保護層具有較強的吸附能力，這歸因于Au顆粒尺寸達到nm量級，比表面積大幅增加。

對暴露大氣不同時間的樣品進行深度剖析并統(tǒng)計O含量分布，如圖4a所示。6個樣品中O元素分布特征相似，峰值含量均小于6.5%，明顯低于吸附O在Au層表面的濃度(10%以上)，證明Au保護層屏蔽作用有效。隨暴露大氣時間的延長，樣品DU層內(nèi)O含量增大且分布加深。在暴露大氣18 d后O峰值含量約為4.3%，暴露大氣21 d后則超過6%且深度達數(shù)百nm。對于黑腔薄膜，這樣的O含量及深度分布足以導致其轉(zhuǎn)換效率明顯下降而失效，由此可知，采用此工藝制備的DU/Au復合平面膜大氣壽命在18～21 d之間。

圖3 表面全譜(暴露大氣0 d)

6個樣品中O峰值含量均位于Au/U界面位置附近(圖4)，在U中含量沿深度方向呈梯度分布。這是因為大氣中的O通過Au保護層后，首先與界面處U接觸并迅速反應(yīng)生成氧化物，隨儲存時間的增加向U深層擴散。圖4b中，Au、DU百分含量在界面附近變化不夠陡峭，在一定深度內(nèi)存在過渡，這主要是因為X射線束斑較大、難以聚焦，部分射線照射在離子刻蝕坑的邊緣而造成的假象。樣品中不同深度上O 1s峰窄能量掃描結(jié)果如圖5a所示，可見，峰形基本對稱、結(jié)合能為530.7 eV，與文獻報道的鈾氧化物中O 1s特征峰相吻合[8-9]，證明進入U中的O已反應(yīng)生成氧化物，并在刻蝕深度范圍內(nèi)保持一致，說明其化學狀態(tài)穩(wěn)定。圖5b為同一深度的U 4f峰窄能量掃描結(jié)果，在高能量側(cè)出現(xiàn)明顯拖尾使峰形不對稱，峰位為377.4 eV(U 4f7)和388.3 eV(U 4f5)，與金屬態(tài)U 4f峰特征相符[5]。未發(fā)現(xiàn)明顯的U 4f氧化峰，這可能是因為氧化物含量太少使得峰(向高能量端偏移)強度較低，而金屬態(tài)U含量高，其4f峰拖尾較強以致掩蓋了氧化峰?？芍饘賾B(tài)U與氧化態(tài)U在同一深度上共存，每一深度上均只有少量U被氧化，說明在U層中未形成連續(xù)的氧化膜，反應(yīng)生成的鈾氧化物分散分布在金屬態(tài)U中。

圖4 不同暴露大氣時間內(nèi)樣品中O峰值含量及暴露大氣21 d后樣品中元素分布

圖5 暴露大氣18 d后O 1s峰及U 4f峰深度剖析

圖6 O峰值含量與暴露大氣時間曲線

由于DU層中氧化產(chǎn)物分布分散使其總量難以統(tǒng)計，且當O峰值含量超過5%時即可明顯影響轉(zhuǎn)換效率。因此，以樣品中O峰值含量為縱坐標、暴露大氣時間為橫坐標，考察氧化速率變化趨勢(圖6)。在0～18 d內(nèi)樣品中O峰值含量呈拋物線增長趨勢，與滲透擴散方式的氧化特征相似。18 d后，O峰值含量增長明顯加快。這可能是由于氧化產(chǎn)物主要生成于DU與Au層界面處，兩種材料結(jié)合力較弱，氧化產(chǎn)物晶格膨脹造成Au保護層內(nèi)應(yīng)力增大、微觀缺陷增多而使得O滲透速率加快。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖7為暴露大氣20 d內(nèi)樣品的XRD測試結(jié)果，檢索ICDD數(shù)據(jù)庫后發(fā)現(xiàn)，衍射峰主要為Au及金屬態(tài)U，未發(fā)現(xiàn)鈾氧化物的衍射峰。這可能是因為鈾氧化物含量較少、結(jié)晶度不高而使衍射信號不明顯。這與XPS分析的O在U中分散分布的特征相吻合。同時，在暴露大氣20 d內(nèi)未出現(xiàn)其他新的物相，說明薄膜物相組成穩(wěn)定。根據(jù)衍射峰形態(tài)，U的衍射峰較Au的衍射峰細銳，這是因為DU層厚度較Au層厚度大10倍以上，使得U晶粒尺寸明顯大于Au晶粒尺寸，晶粒細化對衍射峰的展寬作用相對微弱。

通過謝樂公式計算Au、U晶粒尺寸，發(fā)現(xiàn)在20 d內(nèi)無明顯變化。根據(jù)XRD譜各峰強度相對比例計算Au、U取向函數(shù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在存儲周期內(nèi)基本不變，說明其結(jié)晶取向保持穩(wěn)定。綜上所述，在暴露大氣20 d內(nèi)DU/Au復合膜中物相及Au、U層晶粒大小、結(jié)晶取向無明顯變化，說明整個薄膜晶體結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定。

3 結(jié)論

1) 實驗所用DU/Au自支撐復合平面膜大氣壽命介于18～21 d之間；

2) O主要以滲透擴散方式穿過Au保護膜進入U層，以鈾氧化物的形式分散存于金屬態(tài)DU中，未形成連續(xù)的氧化層，從DU/Au界面處向DU層深度方向呈梯度分布；

3) 在實驗考察期間，復合膜晶體結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，物相組成、取向及晶粒大小無明顯變化。

圖7 暴露大氣20 d內(nèi)樣品的XRD譜

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