王廣甫，李旭芳，初鈞晗，于令達(dá),，安 坤，吳冰冰

(1.北京師范大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 射線束技術(shù)與材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100875；

2.北京市輻射中心，北京 100875；3.中國(guó)科學(xué)院 高能物理研究所，北京 100049)

質(zhì)子誘發(fā)X熒光分析(PIXE)是一種基于小型加速器的離子束分析方法，具有絕對(duì)靈敏度高、分析速度快、多元素同時(shí)分析能力強(qiáng)、無(wú)損及無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理等優(yōu)點(diǎn)[1]，在環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、考古研究等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用[2-5]。與真空PIXE相比，將質(zhì)子束引出到大氣或氦氣氛下的外束PIXE操作方便，適用于大小、形態(tài)不同的樣品，特別是難于放入真空室進(jìn)行分析的大件文物、易揮發(fā)的生物和液態(tài)樣品的分析。目前國(guó)際上很多離子束分析實(shí)驗(yàn)室均采用了外束技術(shù)[6-10]。

由于X射線在靶中的自吸收效應(yīng)以及靶室X射線透射窗口和探測(cè)器鈹窗對(duì)低能X射線的吸收，PIXE很難對(duì)樣品中鎂以下的輕元素進(jìn)行定量分析。質(zhì)子誘發(fā)γ射線分析(PIGE)是通過(guò)探測(cè)(p,γ)、(p,p′γ)和(p,αγ)核反應(yīng)中發(fā)射出來(lái)的γ射線，對(duì)輕元素進(jìn)行定量分析的離子束分析方法，常同PIXE結(jié)合，以彌補(bǔ)PIXE無(wú)法分析輕元素的不足[11-16]。

通過(guò)在RBS靶室后安裝外束管道，在北京師范大學(xué)GIC4117串列加速器上成功引出質(zhì)子外束，并實(shí)現(xiàn)了外束PIXE分析[17]。由于樣品和探測(cè)器之間空氣對(duì)低能X射線的吸收和監(jiān)測(cè)束流用金箔較薄并距樣品較遠(yuǎn)，該外束PIXE系統(tǒng)的Al、Si探測(cè)限很差，無(wú)法分析氣溶膠樣品中痕量的Al和Si，且束流監(jiān)測(cè)誤差大、重復(fù)性差。為解決這些問(wèn)題和提高質(zhì)子外束系統(tǒng)性能，對(duì)外束管道及探測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn)。增加氦氣充入系統(tǒng)、抽真空的外束法拉第筒、二維電動(dòng)樣品臺(tái)和為彌補(bǔ)外束PIXE分析無(wú)法探測(cè)Mg以下元素缺點(diǎn)的γ射線探測(cè)系統(tǒng)，從而建立外束PIXE/PIGE分析系統(tǒng)。本文將介紹北京師范大學(xué)GIC4117串列加速器外束PIXE/PIGE系統(tǒng)及其性能。

1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為北京師范大學(xué)GIC4117串列加速器外束PIXE/PIGE分析系統(tǒng)示意圖。串列加速器產(chǎn)生的2～3 MeV、3 mm×3 mm的準(zhǔn)直質(zhì)子束，經(jīng)由鋁箔和兩個(gè)直徑3 mm的石墨光闌組成的散焦準(zhǔn)直器后，穿過(guò)7.5 μm的Kapton膜進(jìn)入大氣。為防止實(shí)驗(yàn)中因Kapton膜破裂而影響加速器真空，在外束引出管道中設(shè)快速真空保護(hù)閥，它能在窗口破裂瞬間壓力差的作用下迅速關(guān)閉。

樣品放置在一個(gè)可裝載32個(gè)樣品的轉(zhuǎn)輪靶盤上，與質(zhì)子束垂直。轉(zhuǎn)輪靶盤由兩維電動(dòng)平臺(tái)控制，可通過(guò)前后移動(dòng)調(diào)節(jié)樣品與外束窗口的距離，同時(shí)可通過(guò)旋轉(zhuǎn)更換樣品。本文的實(shí)驗(yàn)均是在樣品與出射窗口的距離為8 mm時(shí)進(jìn)行的。

法拉第筒位于樣品后，正對(duì)質(zhì)子引出窗口。質(zhì)子束穿過(guò)7.5 μm的Kapton膜進(jìn)入法拉第筒(內(nèi)徑30 mm，筒深110 mm)，法拉第筒通過(guò)管道由機(jī)械泵抽真空。Kapton膜前有接地的石墨電極，膜后為絕緣環(huán)和嵌入絕緣環(huán)的加-320 V偏壓的抑制電極，以防止質(zhì)子通過(guò)空氣和Kapton膜過(guò)程中產(chǎn)生的二次電子進(jìn)入法拉第筒，同時(shí)避免法拉第筒產(chǎn)生的二次電子逃逸。法拉第筒可同轉(zhuǎn)輪靶盤一起前后移動(dòng)。

X射線探測(cè)器采用Canberra 7383 Si(Li)探測(cè)器。探測(cè)器有效面積為80 mm2，厚度為5 mm，鈹窗厚度為25 μm，對(duì)Fe 6.399 keV的Kα線的能量分辨率為159 eV。探頭與樣品之間的距離為3.5 cm，探測(cè)器中心線與離子束之間的夾角為135°。為減弱空氣對(duì)低能X射線的吸收，并降低Ar的特征X射線對(duì)Si、S、Cl、K等元素分析的影響，在外束管道出射窗、X探測(cè)器探頭和靶盤間安裝氦氣充入系統(tǒng)，充入氦氣流量可由質(zhì)量流量控制器控制，最大進(jìn)氣量可達(dá)1 000 mL/min。γ射線的探測(cè)采用HPGe探測(cè)器，探測(cè)器晶體直徑62 mm、長(zhǎng)65.7 mm，成形時(shí)間6 μs時(shí)對(duì)1.33 MeV的γ射線的能量分辨率為1.76 keV，探頭與樣品間的距離為7 cm，探測(cè)器中心線與離子束之間的夾角為150°。

圖1 外束PIXE/PIGE分析裝置示意圖

此外束PIXE/PIGE分析系統(tǒng)主要用于薄樣品(如采集在濾膜上的氣溶膠樣品)的定量分析，也可用于厚樣品分析。對(duì)較大樣品，可撤掉法拉第筒和靶盤，將樣品放置在電動(dòng)平臺(tái)上進(jìn)行分析。

2 分析方法及其探測(cè)限

2.1 外束PIXE分析方法及其探測(cè)限

北京師范大學(xué)串列加速器實(shí)驗(yàn)室使用加拿大Guelph大學(xué)開(kāi)發(fā)的GUPIXWlN軟件進(jìn)行PIXE能譜分析[18]。GUPIXWIN在對(duì)PIXE譜進(jìn)行擬合以及對(duì)樣品元素含量進(jìn)行計(jì)算的過(guò)程中充分考慮了樣品元素組成、質(zhì)子在樣品中能量損失造成的X射線激發(fā)截面的變化和二次熒光的貢獻(xiàn)等因素，既適用于薄樣品也適用于厚樣品分析[19]。

對(duì)某待測(cè)樣品，有：

YZ,M=Y1,Z,MQCZHTZεZ

(1)

式中：YZ，M為待測(cè)樣品M中元素Z的特征X射線產(chǎn)額；Y1，Z，M為根據(jù)用戶對(duì)樣品的描述(薄樣品、厚樣品痕量元素分析，厚樣品主元素分析或多層樣品分析等)，GUPIXWIN軟件計(jì)算得到的待測(cè)樣品元素Z在單位質(zhì)子束電荷(單位為μC)、單位立體角、單位質(zhì)量濃度條件下的X射線理論產(chǎn)額；Q為質(zhì)子束的束流積分；CZ為元素Z的質(zhì)量濃度；TZ為GUPIXWIN根據(jù)用戶輸入的樣品和探測(cè)器之間介質(zhì)、吸收片和光闌情況計(jì)算得到的元素Z的特征X射線從靶表面到探測(cè)器之間的X射線透射系數(shù)；εZ為探測(cè)器對(duì)元素Z的探測(cè)效率，由用戶根據(jù)探測(cè)器說(shuō)明書所輸入的效率曲線確定；H為GUPIXWIN中的刻度因子，理想情況下，其值為無(wú)遮擋的探測(cè)器晶體部分與樣品所成的立體角Ω，但在實(shí)際分析中，由于計(jì)算X射線理論產(chǎn)額的數(shù)據(jù)庫(kù)的缺陷以及對(duì)所使用探測(cè)器、X射線過(guò)濾片厚度參數(shù)的描述不精確等，H隨特征X射線能量的變化而改變。

利用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)PIXE分析系統(tǒng)的H進(jìn)行刻度后，采集待測(cè)樣品PIXE能譜，并同時(shí)測(cè)量Q，GUPIXWIN即可由式(1)計(jì)算得到待測(cè)元素的含量[19]。

外束情況下，由于質(zhì)子造成空氣電離，束流的測(cè)量存在一定困難，通常可用抽真空的法拉第筒直接測(cè)量[20]，或用質(zhì)子激發(fā)空氣產(chǎn)生的光子[20-21]、質(zhì)子在引出窗口產(chǎn)生的背散射粒子[22-23]等間接測(cè)量。本文采用抽真空法拉第筒直接測(cè)量的方法，圖2為法拉第筒加-350 V偏壓條件下，在不同束流下測(cè)量Fe標(biāo)準(zhǔn)樣品(MicroMatter 49.0 μg·cm-2Fe標(biāo)樣，襯底為6.3 μm的Mylar膜)得到的Fe的X射線峰面積計(jì)數(shù)率隨束流強(qiáng)度的變化。線性擬合表明，不同束流下多次測(cè)量的線性相關(guān)系數(shù)R2=0.999 89。說(shuō)明在外束定量分析中，自制的法拉第筒測(cè)量結(jié)果穩(wěn)定可靠。

圖2 Fe的X射線峰面積計(jì)數(shù)率與法拉第筒測(cè)得的束流強(qiáng)度的關(guān)系

在氦進(jìn)氣量為1 000 mL/min、質(zhì)子穿過(guò)外束窗口前能量為2.5 MeV情況下，利用外束PIXE對(duì)2010年在北京師范大學(xué)科技園區(qū)采集在Teflon濾膜上的361個(gè)PM2.5大氣顆粒物樣品(每24 h采集1個(gè)樣品，全年共采集361個(gè)，有4 d因采樣器故障未采集)進(jìn)行分析。361個(gè)樣品分析得到的各元素平均探測(cè)限、最低探測(cè)限和真空中PIXE分析某批170個(gè)同類樣品探測(cè)限的比較列于表1。

表1 外束PIXE分析探測(cè)限與真空PIXE分析的比較

從表1可知，外束PIXE分析Mg、Al、Si和P的探測(cè)限低于本實(shí)驗(yàn)室真空PIXE分析探測(cè)限。這是因?yàn)檎婵誔IXE分析時(shí)，樣品放在真空靶室內(nèi)而探測(cè)器放置在真空靶室外，靶室X射線出射窗口對(duì)低能X射線的吸收造成這些元素的特征X射線的透射率降低；而外束PIXE分析時(shí)，因添加進(jìn)氦系統(tǒng)，樣品到探測(cè)器之間的空氣大部分被He替代，質(zhì)子轟擊樣品產(chǎn)生的能量較低的特征X射線到探測(cè)器的透射率大幅提高，且高于真空PIXE分析上述元素特征X射線穿過(guò)真空出射窗口的透射率，而PIXE分析的元素探測(cè)限與該元素特征X射線從樣品到探測(cè)器的透射率呈反比[19]。對(duì)于較重元素，其特征X射線能量較高，穿透性較強(qiáng)，外束PIXE分析的He氣和真空PIXE分析的真空窗口的透射率相差不大。但同時(shí)，外束PIXE分析因Mg、Al、Si和P產(chǎn)生的低能X射線透射率較高，在同樣束流分析同一樣品時(shí)，外束和內(nèi)束PIXE分析與重元素特征X射線的計(jì)數(shù)率基本相當(dāng)。但對(duì)Mg、Al、Si和P產(chǎn)生的能量相對(duì)較低的特征X射線，外束PIXE分析的計(jì)數(shù)率較真空PIXE分析的高。這一情況下，外束PIXE分析死時(shí)間高，且中重元素特征X射線的相對(duì)計(jì)數(shù)率低，在分析所用質(zhì)子束流積分相同時(shí)，外束PIXE分析中重元素探測(cè)限較差。外束PIXE分析的最低探測(cè)限在50 ng·cm-2左右的元素有Se和Br；20～40 ng·cm-2的元素有Al、P、Cl和K等；10～20 ng·cm-2的元素有Si、S、Ca、Ti、Cr和Zn等；低于10 ng·cm-2的元素有Fe和Cu。

2.2 外束PIGE分析方法及其探測(cè)限

薄樣品PIGE分析可采用標(biāo)準(zhǔn)樣品比較法[1]。即在相同實(shí)驗(yàn)條件下，分別對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測(cè)樣品進(jìn)行分析，得到待測(cè)樣品中元素含量為：

(2)

式中：cx,Z和cs,Z分別為待測(cè)樣品x和標(biāo)準(zhǔn)樣品中元素Z含量；Qx和Qs分別為分析待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品過(guò)程中的質(zhì)子束流積分；Ax,Z和As,Z分別為分析待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品得到的PIGE能譜上元素Z峰凈面積。

薄樣品的PIGE相對(duì)測(cè)量選擇合適的質(zhì)子能量至關(guān)重要。因待測(cè)樣品厚度的微小變化或與標(biāo)準(zhǔn)樣品厚度的差異均會(huì)造成質(zhì)子通過(guò)不同樣品時(shí)能量范圍的不同。因此，若PIGE分析的質(zhì)子能量選在γ射線激發(fā)曲線變化較快的能量段，樣品之間以及樣品和標(biāo)樣之間會(huì)因穿過(guò)樣品的質(zhì)子能量分布的差別，而造成γ射線的激發(fā)截面的不同，從而引起較大的分析誤差。所以，薄樣品PIGE分析質(zhì)子能量通常選取激發(fā)曲線坪區(qū)。

SRIM模擬表明，2.8 MeV的質(zhì)子束在MicroMatter系列標(biāo)準(zhǔn)樣品上的最大能量損失為8 keV，而2.8 MeV的質(zhì)子束在面密度為100 μg/cm2的氣溶膠樣品(濾膜上樣品成分均勻)上的最大能量損失不超過(guò)10 keV[24-25]。同時(shí)考慮到加速器能散和質(zhì)子從真空到穿出樣品路徑上通過(guò)各介質(zhì)所造成的能量歧離，外束PIGE分析氣溶膠樣品選擇的γ射線激發(fā)曲線坪區(qū)寬度不應(yīng)小于20 keV，且真空中質(zhì)子能量應(yīng)選坪區(qū)高能端對(duì)應(yīng)的能量。用MicroMatter標(biāo)樣(47.0 μg/cm2的SrF2和48.4 μg/cm2的NaCl，襯底為6.3 μm的Mylar膜)測(cè)量19F(p,p′γ)19F和23Na(p,p′γ)23Na γ射線激發(fā)曲線，表2列出19F(p,p′γ)19F和23Na(p,p′γ)23Na γ射線激發(fā)曲線的可選坪區(qū)[25]。

在激發(fā)曲線測(cè)量中，由標(biāo)準(zhǔn)樣品的PIGE能譜可得到不同坪區(qū)PIGE分析的探測(cè)限為：

(3)

式中：Ns,Z為標(biāo)準(zhǔn)樣品中元素Z的面密度；Anet,Z為元素Z對(duì)應(yīng)的γ射線峰凈面積；Ab,Z為元素Z的γ峰本底面積。

由式(3)得到的不同坪區(qū)F和Na的探測(cè)限列于表2。顯然，外束PIGE分析薄樣品中F元素，應(yīng)選197 keV的γ射線，真空中質(zhì)子能量為2 220 keV或2 800 keV，對(duì)應(yīng)LOD為108.3 ng·cm-2和73.9 ng·cm-2；分析Na元素，真空中質(zhì)子能量為2 560 keV或2 710 keV，對(duì)應(yīng)LOD為198.9 ng·cm-2和210.1 ng·cm-2。

表2 PIGE分析F和Na不同γ射線激發(fā)曲線坪區(qū)的探測(cè)限

3 結(jié)論

通過(guò)添加氦氣充入系統(tǒng)、真空法拉第筒和γ探測(cè)系統(tǒng)，將原有外束PIXE分析系統(tǒng)改造成實(shí)用的外束PIXE/PIGE分析系統(tǒng)，并建立了基于此系統(tǒng)的薄樣品外束PIXE/PIGE定量分析方法。采集在Teflon濾膜的氣溶膠樣品真空和外束PIXE分析的探測(cè)限分析表明：外束PIXE分析Mg、Al、Si和P的探測(cè)限低于本實(shí)驗(yàn)室真空PIXE分析探測(cè)限；最低探測(cè)限在50 ng·cm-2左右的元素有Se和Br；20～40 ng·cm-2的元素有Al、P、Cl和K等；10～20 ng·cm-2的元素有Si、S、Ca、Ti、Cr和Zn等；低于10 ng·cm-2的元素有Fe和Cu。

利用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)利用不同坪區(qū)開(kāi)展薄樣品外束PIGE分析F和Na的探測(cè)限進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，真空中質(zhì)子能量為2 800 keV時(shí)，用19F(p,p′γ)19F激發(fā)的197 keV的γ射線分析19F的探測(cè)限可達(dá)73.9 ng·cm-2；真空中質(zhì)子能量為2 560 keV時(shí)，23Na(p,p′γ)23Na分析23Na元素探測(cè)限可達(dá)198.9 ng·cm-2。

國(guó)際上部分外束PIXE分析實(shí)驗(yàn)室通過(guò)增加專門用于分析中重元素的探測(cè)器來(lái)改善這些元素的探測(cè)限，增加用于中重元素分析的大面積SDD探測(cè)器后，本實(shí)驗(yàn)各元素的探測(cè)限將會(huì)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)實(shí)驗(yàn)室的水平。本系統(tǒng)因配備了可裝載多樣品的電動(dòng)換樣裝置和抽真空的外束法拉第筒，使其特別適用于大批量薄樣品，如大氣顆粒物樣品的快速分析，也可用于厚樣品分析。

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