周湘文，盧振明，張 杰，鄒彥文，劉 兵，唐亞平，唐春和

(清華大學 核能與新能源技術(shù)研究院 先進反應堆工程與安全教育部重點實驗室，北京 100084)

高溫氣冷堆是在早期氣冷堆、改進型氣冷堆的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的先進堆型，采用化學惰性和熱工性能好的氦氣作為冷卻劑，石墨作為反射層、慢化劑和堆芯結(jié)構(gòu)材料，將包覆燃料顆粒彌散在石墨基體中的全陶瓷型燃料元件[1-2]。在高溫氣冷堆發(fā)展過程中，試驗和使用過多種形狀、尺寸和結(jié)構(gòu)各異的燃料元件，如早期的英國龍堆和美國的桃花谷，曾采用像水堆的棒狀燃料元件。目前世界上主要發(fā)展成兩種類型的燃料元件：以美國和日本為代表的柱狀燃料元件和以德國、中國為代表的球形燃料元件。我國已建成的10 MW高溫氣冷堆(HTR-10)和即將建造的球床式高溫氣冷堆(HTR-PM)示范工程均采用球形燃料元件[2-3]。球形燃料元件由燃料區(qū)和無燃料區(qū)組成：燃料區(qū)是將包覆燃料顆粒彌散在石墨基體中、直徑約為50 mm的球體；無燃料區(qū)是包裹在燃料區(qū)外、厚度約5 mm、和燃料區(qū)相同的石墨基體的球殼。球形燃料元件的主要功能如下：1) 保護包覆燃料顆粒免受外力破壞，使包覆燃料顆粒獲得高溫氣冷堆運行所需要的熱工水力學條件，并在堆內(nèi)循環(huán)使用；2) 提供裂變能，同時將包覆燃料顆粒產(chǎn)生的熱量傳遞給冷卻劑氦氣，并對快中子進行慢化；3) 滯留和阻擋裂變產(chǎn)物向外擴散。

HTR-PM年需30萬個球形燃料元件，單個球形燃料元件的裝鈾量由HTR-10時期的5 g提高至7 g，球內(nèi)的包覆燃料顆粒數(shù)由約8 000個增加至超過11 000個，提高幅度達40%；而設(shè)計指標中對于單個球形燃料元件的自由鈾含量(即破損率)則由HTR-10時期的3.0×10-4降至6.0×10-5，降低近1個數(shù)量級[2]。這些均對HTR-PM球形燃料元件的研制設(shè)備和工藝提出了新的要求。本文對HTR-PM高裝鈾量低破損率球形燃料元件批量制備的關(guān)鍵設(shè)備和工藝研究進行介紹，重點闡述關(guān)鍵設(shè)備及其工藝的改進和優(yōu)化，并對研制的球形燃料元件的性能進行表征。

1 球形燃料元件關(guān)鍵設(shè)備和工藝的改進和優(yōu)化

圖1為HTR-PM球形燃料元件的生產(chǎn)工藝流程圖。與HTR-10時期的生產(chǎn)工藝相比，球形燃料元件的車削工藝與炭化工藝的操作順序進行了對換，其他基本一致，仍采用冷準等靜壓的成形工藝，主要分為4個方面：1) 基體石墨粉的制備；2) 包覆燃料顆粒的穿衣；3) 球芯預壓及元件的終壓成形；4) 車削及炭化和高溫純化等熱處理。

圖1 HTR-PM球形燃料元件的生產(chǎn)工藝

1.1 基體石墨粉的研制

受包覆燃料顆粒內(nèi)二氧化鈾核芯中鈾的擴散以及熱解炭在高溫下組織轉(zhuǎn)變導致失效等因素的限制，球形燃料元件生產(chǎn)過程中，其最高的熱處理溫度不能高于2 000 ℃[4]。而傳統(tǒng)石墨工藝中，采用焦炭作為骨料，最終的石墨化溫度通常在2 500 ℃以上。燃料元件若采用焦炭作為基體材料，在低于2 000 ℃下進行處理，基體材料無法石墨化，使其輻照性能及機械強度、熱導、耐腐蝕等性能均大幅降低。因此，選用石墨化程度高的天然石墨和人造石墨等石墨材料作為骨料，可避免高溫石墨化過程，且能保證基體材料具有很高的石墨化度。HTR-PM球形燃料元件基體石墨的配方為：64%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的天然石墨、16%的人造石墨和20%的黏結(jié)劑(酚醛樹脂)。這是因人造石墨的壓制性能較差，即使在壓制壓力很高的條件下也難以獲得高密度的球坯；而天然石墨壓制性能好，但密度過高使球坯在后續(xù)的熱處理工藝中內(nèi)部產(chǎn)生裂紋甚至開裂等現(xiàn)象，因此將天然石墨和人造石墨共同使用可彼此取長補短。僅采用石墨材料的粉粒料，即使在高溫下，它們也不能自發(fā)地粘結(jié)在一起，必須添加一定量的黏結(jié)劑，使它們能夠粘結(jié)形成具有一定形狀和一定強度的整體。在此選用酚醛樹脂作為黏結(jié)劑，這是因為與傳統(tǒng)的黏結(jié)劑如瀝青相比，酚醛樹脂中的雜質(zhì)元素含量低、純度高，這對于降低球形燃料元件內(nèi)的灰分及硼當量含量均十分重要。

與HTR-10時期采用從國外石墨廠家進口的石墨粉相比，用于HTR-PM時期的石墨粉完全實現(xiàn)了國產(chǎn)化。在對原有石墨粉表征體系如比表面積、粒度分度、松裝密度、雜質(zhì)含量等參數(shù)進行優(yōu)化的同時，增加了壓制性能、粉體電阻率等性能參數(shù)控制指標[5]，使得基體石墨的生產(chǎn)更為穩(wěn)定，確保采用符合要求的天然石墨粉和人造石墨粉及樹脂黏結(jié)劑，采用成熟的工藝，即可得到符合技術(shù)要求的基體石墨粉。通過將一定量的符合技術(shù)要求的天然石墨粉和人造石墨粉采用機械攪拌的方法混合均勻，隨后加入酚醛樹脂的乙醇溶液進行混捏，使黏結(jié)劑薄薄又均勻地包裹在粉粒的表面及滲透浸潤到粉粒表面的微孔中。在基體石墨粉的生產(chǎn)中，混合與混捏工序十分重要，其主要目的為：

1) 使石墨粉與酚醛樹脂能均勻地分布；

2) 使不同粒徑的天然或人造石墨粉均勻地分布，較大顆粒之間的空隙用更小的顆粒充填，以提高物料的密實程度；

3) 使酚醛樹脂均勻包裹在石墨粉粒的表面，并部分地滲透到顆粒的孔隙中。黏結(jié)劑的黏結(jié)力將所有顆?；ハ嘟Y(jié)合起來，賦予基體石墨粉一定的塑性，有利于壓制成形。

混捏溫度和混捏時間對混捏的質(zhì)量有著顯著的影響。混捏溫度升高，酚醛樹脂黏度降低，對石墨粉粒的浸潤效果好，獲得的糊料組織致密均勻；混捏溫度過高，酚醛樹脂易發(fā)生氧化分解?；炷髸r間短，石墨粉粒與酚醛樹脂混合不均；而混捏時間過長，對混捏的均勻程度增加甚微，反而使得大顆粒石墨粉粒遭到破壞，破壞了原有的粒度組成，使中間顆粒增多，堆積密度降低，產(chǎn)品的體積密度低，氣孔率高，強度降低。

將混捏后的糊料擠出成條，在100 ℃下真空干燥，以去除其中的乙醇。隨后對干燥后的混合物進行粉碎，即可獲得具有一定松裝密度和粒度分布的基體石墨粉。

1.2 包覆燃料顆粒的穿衣[6]

在燃料元件的壓制過程中，由于壓力較高，包覆燃料顆粒間的直接接觸易造成顆粒破碎。在包覆燃料顆粒外進行穿衣是保證低破損率的重要有效手段。穿衣是指球形燃料元件球坯壓制前在包覆燃料顆粒外均勻地包裹1層厚約0.2 mm的基體石墨粉，該穿衣層作為包覆燃料顆粒間的緩沖層，在壓制過程中避免包覆燃料顆粒間因直接接觸擠壓而導致顆粒破損。

穿衣工藝包括穿衣、真空干燥、篩分、振選及均勻化等步驟，穿衣系統(tǒng)是整個穿衣工藝的核心設(shè)備，直接決定著穿衣顆粒的品質(zhì)和產(chǎn)率。HTR-10燃料元件研制期間所用穿衣設(shè)備均存在穩(wěn)定性差、粘鼓嚴重等問題，且生產(chǎn)能力僅為1 kg鈾/批次，為滿足HTR-PM高裝鈾量低破損率燃料元件大批量生產(chǎn)的需要，研發(fā)了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的穿衣系統(tǒng)，其主體機主要包括穿衣鼓、乙醇輸送系統(tǒng)及給粉系統(tǒng)等(圖2)。穿衣時，穿衣鼓圍繞軸線旋轉(zhuǎn)，顆粒通過裝于內(nèi)壁的導流板及鼓內(nèi)壁摩擦等作用力沿復雜軌跡運動。乙醇輸送系統(tǒng)將運動的顆粒均勻潤濕，潤濕的顆粒運動到給粉系統(tǒng)的給粉嘴附近授粉。由于基體粉中含有醇溶性酚醛樹脂，顆粒表面會粘附基體粉，在不斷地翻轉(zhuǎn)滾動中持續(xù)粘附基體粉而逐漸長大并滾圓。當穿衣顆粒達到尺寸要求時結(jié)束給料，開啟熱風進行預烘干以保證穿衣顆粒具有一定的強度，避免顆粒因彼此擠壓而變形。將預烘干的穿衣顆粒放入真空干燥箱在80 ℃下充分干燥，隨后讓顆粒依次經(jīng)過1.2 mm和1.6 mm的篩網(wǎng)，即可獲得粒度尺寸位于1.2～1.6 mm之間的穿衣顆粒。尺寸合格的顆粒中可能會夾雜有連體、不圓等不規(guī)則形狀的顆粒，通過振動分選將畸形顆粒選出，得到合格的穿衣顆粒。

圖2 穿衣系統(tǒng)主機體示意圖

在新研制的穿衣系統(tǒng)上進行了穿衣工藝的系統(tǒng)試驗和研究，重點研究了穿衣過程中乙醇進給量、穿衣粉進給量、穿衣鼓轉(zhuǎn)速等參數(shù)[7]對穿衣過程和結(jié)果的影響，制定和優(yōu)化了工藝參數(shù)，固化了工藝過程。表1列出了批量分別為3 kg鈾和5 kg鈾、采用固化后工藝穿衣的批量試驗結(jié)果。由表1可見，無論批量是3 kg鈾還是5 kg鈾，出鼓產(chǎn)率、篩分和振選的合格率均在99%以上，總成品率也均在99%左右，這對于提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本、保證成形后高裝鈾量球形燃料元件內(nèi)包覆燃料顆粒的低破損率均十分有利。

表1 穿衣包覆燃料顆粒的篩分結(jié)果

1.3 冷準等靜壓壓制成形

在炭素制品生產(chǎn)過程中，主要的成形方法有：模壓成形、擠壓成形、振動成形和等靜壓成形等。與前3種成形方法相比，采用等靜壓成形得到的制品結(jié)構(gòu)均勻、各向同性度好、相同密度下所需單位壓制力較模壓法低。較低的壓制壓力有利于降低球形燃料元件壓制成形過程中包覆燃料顆粒的破碎率，而制品優(yōu)良的各向同性度更與高溫氣冷堆球形燃料元件成形的要求十分吻合。在球形燃料元件的壓制中，采用流動性較好的硅橡膠作為模具進行冷準等靜壓成形。硅橡膠模具的型腔為橢球形，橢球的長短軸之比受壓制粉體的松裝密度、硅橡膠的硬度等多種因素影響[8]。燃料元件的壓制工藝主要分為兩步：預壓含有包覆燃料顆粒的球芯及終壓成形。

球形燃料元件的壓制在新設(shè)計的球形燃料元件壓制線上進行。與HTR-10時期相比，HTR-PM新設(shè)計的球形燃料元件壓制線在穿衣顆粒的均勻化分配、球芯內(nèi)包覆燃料顆粒的均勻分布、無燃料區(qū)加粉、終壓壓制及生產(chǎn)效率等方面均作了改進和優(yōu)化，以滿足HTR-PM高裝鈾量低破損率球形燃料元件批量化生產(chǎn)的要求。HTR-PM燃料元件的壓制工藝與HTR-10期間基本一致[8-9]。在準等靜壓終壓成形壓制過程中，粉體除氣和泄壓速率十分重要。如果除氣不良，不僅體積密度難以提高，而且在泄壓及取出球坯后常發(fā)現(xiàn)球坯開裂，這是因保留在球坯微孔中的氣體因外部減壓而膨脹，從而使強度還不高的球坯膨脹產(chǎn)生裂紋甚至開裂。而如果泄壓速度太快，球坯的彈性后效導致球坯在泄壓時彈性脹大過程迅速發(fā)生，并可能失去平衡，使球坯中粉末顆粒連接薄弱處產(chǎn)生裂紋或分層。因此，必須嚴格控制除氣和泄壓這兩個關(guān)鍵問題，成形壓力及保壓時間對于球坯的密度及機械強度等性能也有顯著影響。圖3示出壓制成形后的球形燃料元件截面及在X射線檢測下元件內(nèi)顆粒的分布情況。由圖3可見，包覆燃料顆粒在球形燃料元件內(nèi)部分布均勻，且均未進入無燃料區(qū)中。

1.4 車削和熱處理

HTR-10時期，將壓制后的球坯先進行低溫炭化，隨后進行車削和高溫純化，此工藝流程便于精確地控制球形燃料元件的尺寸，但車削下來的石墨因其中的酚醛樹脂已炭化，不能直接作為基體石墨加以回收利用。為回收利用車削過程中產(chǎn)生的石墨，對此前的工藝流程進行調(diào)整，即先將球坯車削至指定尺寸，隨后再進行低溫炭化和高溫純化等熱處理。新工藝必須嚴格控制車削后球坯的尺寸，以便經(jīng)過熱處理后能滿足球形燃料元件的尺寸要求，熱處理過程中球坯的尺寸變化主要與基體石墨粉的松裝密度、粒度分布及壓制性能有關(guān)。

圖3 球形燃料元件截面及X射線檢測元件內(nèi)部包覆燃料顆粒分布

車削至一定尺寸的球坯，雖然在外形上已具有一定的尺寸和形狀，但它只是通過酚醛樹脂的物理黏合作用而形成的整體，在機械強度與理化性能上還遠達不到球形燃料元件的使用性能，因此必須將球坯在加熱爐內(nèi)的保護介質(zhì)中、隔絕空氣條件下，按一定的升溫速率進行炭化處理。酚醛樹脂在炭化過程中形成的黏結(jié)焦(即熱解炭)使石墨粉顆粒間連接成具有一定機械強度和理化性能的整體。球坯的炭化反應過程受到升溫速率、體系的氣氛及壓力等多種因素的影響，主要可分為3個階段：1) 第1階段為預熱階段，溫度(球坯本身實際溫度)為室溫～200 ℃，在此階段中酚醛樹脂軟化，球坯體積略有膨脹；2) 第2階段為200～400 ℃，隨溫度的升高，球坯通過脫氫縮聚和脫水反應而放出H2O和CO2等氣體；3) 第3階段為成焦階段，溫度為400～800 ℃，酚醛樹脂進行大量復雜的分解、聚合、環(huán)化和芳構(gòu)化反應，釋放出H2O、CO、CO2、C6H5OH、C6H6、H2等氣體，使酚醛樹脂基本上轉(zhuǎn)變?yōu)轲そY(jié)焦。隨溫度的升高，排出氣體中的氫含量逐漸增加，當溫度大于700 ℃時，排出氣體主要為H2[9]。通過對酚醛樹脂進行熱重分析、球坯進行等溫失重試驗和測試球坯的熱膨脹行為等的研究，控制球坯體積變化及大量釋放氣體產(chǎn)物的溫度區(qū)間的升溫速率，建立了優(yōu)化的炭化升溫制度，確保炭化后球坯無裂紋，且將炭化工藝流程由HTR-10時期的72 h縮短至現(xiàn)在的約20 h，大幅提高了生產(chǎn)效率[10]。

將經(jīng)800 ℃炭化處理的球坯在1 900 ℃的真空下進行處理，主要有兩個目的：1) 除氣，如上所述，溫度高于700 ℃后，酚醛樹脂裂解主要釋放出H2，球坯經(jīng)800 ℃低溫炭化處理后，進一步進行高溫處理，仍不斷釋放出以H2為主的氣體，直至溫度高于1 600 ℃酚醛樹脂的裂解反應才全部完成；2) 純化，基體石墨中存在的過渡金屬元素如Fe、Cr、Ni等能形成一系列缺陷結(jié)構(gòu)，它們對石墨的氧化腐蝕起催化作用，通過在1 900 ℃的真空氣氛下進行處理，純化基體石墨表層，降低過渡金屬元素的含量，以改善基體石墨的氧化腐蝕性能。

2 球形燃料元件的生產(chǎn)及表征

在完成球形燃料元件規(guī)?；a(chǎn)關(guān)鍵設(shè)備及相關(guān)工藝的改進后，建立優(yōu)化的球形燃料元件規(guī)模化生產(chǎn)工藝。采用該工藝，使用合格的TRISO包覆燃料顆粒，生產(chǎn)了5批次約1 000個球形燃料元件。元件的直徑、外觀以及無燃料區(qū)厚度均100%檢測，其他冷態(tài)性能如壓碎強度、熱導、磨損和腐蝕等均采用統(tǒng)計抽樣檢測。球形燃料元件基體石墨材料的冷態(tài)性能均滿足HTR-PM球形燃料元件的設(shè)計指標，其關(guān)鍵指標如平均自由鈾含量僅為5.2×10-6，與技術(shù)要求6.0×10-5相比，相差近1個數(shù)量級，表明該工藝能完全滿足HTR-PM高裝鈾量低破損率球形燃料元件批量生產(chǎn)的需要，制得的球形燃料元件輻照樣品在荷蘭Petten進行的輻照考驗中表現(xiàn)優(yōu)異。

3 結(jié)論

1) 用于HTR-PM球形燃料元件生產(chǎn)的石墨粉完全實現(xiàn)國產(chǎn)化，且對石墨粉的性能表征體系進行了完善和優(yōu)化；

2) 采用自行設(shè)計的穿衣系統(tǒng)，由HTR-10時期的1 kg鈾/批次提高至HTR-PM的3～5 kg鈾/批次，且保證了很高的成品率，大幅提升了穿衣包覆燃料顆粒的生產(chǎn)效率；

3) 采用新設(shè)計的壓制生產(chǎn)線，在穿衣顆粒的均勻化分配、球芯內(nèi)包覆燃料顆粒的均勻分布、無燃料區(qū)加粉、終壓壓制及生產(chǎn)效率等方面均作了改進和優(yōu)化，包覆燃料顆粒在壓制的元件內(nèi)分布均勻，且無顆粒進入無燃料區(qū)；

4) 先車削后熱處理的工藝使得車削下來的基體石墨可回收利用，新建立的炭化工藝將操作時間由HTR-10時期的72 h降至約20 h，大幅提高了生產(chǎn)效率；

5) 采用優(yōu)化后的球形燃料元件批量化關(guān)鍵設(shè)備和工藝生產(chǎn)的球形燃料元件冷態(tài)性能均滿足HTR-PM的性能指標，特別是元件的平均自由鈾含量(5.2×10-6)低于HTR-PM的性能指標(6.0×10-5)近1個數(shù)量級，顯示出優(yōu)異的冷態(tài)綜合性能。

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