姜小燕，常志遠(yuǎn)，趙永剛，張繼龍，李力力

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

核事故造成的人工長(zhǎng)壽命放射性同位素環(huán)境污染成為近幾十年來最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一[1-2]。環(huán)境監(jiān)測(cè)及污染源(核武器試驗(yàn)、核電廠以及核燃料后處理廠等)的評(píng)估需精確分析錒系元素的同位素，尤其是鈾、钚同位素[3]。后處理廠周圍受污染環(huán)境中的鈾、钚同位素組成可指示乏燃料燃耗，通過燃耗可推斷鈾燃料的利用率、裂變產(chǎn)物及人工錒類元素的生成量[4-5]。

人類核活動(dòng)(如乏燃料的處理)所帶入環(huán)境中的鈾遠(yuǎn)低于環(huán)境中的天然鈾含量，但其同位素組成與天然鈾同位素卻有很大差別，通過對(duì)被污染土壤中鈾同位素及含量的分析可推斷附近核設(shè)施中反應(yīng)堆燃料鈾的富集度、燃耗和以往的核事故信息[5]，在環(huán)境保護(hù)、核安全和核保障核查領(lǐng)域具有重要意義。

文獻(xiàn)[1]分析了不同類型的ICP-MS結(jié)合不同的進(jìn)樣裝置測(cè)量236U/238U的實(shí)驗(yàn)條件及其測(cè)量結(jié)果，發(fā)現(xiàn)ICP-MS測(cè)量236U的靈敏度較Alpha譜儀的好兩個(gè)量級(jí)[2]。文獻(xiàn)[4]對(duì)切爾諾貝利核電站受污染區(qū)域的土壤取樣，用ICP-MS分析235U/238U(235U與238U原子個(gè)數(shù)比)、236U/238U(236U與238U原子個(gè)數(shù)比)，得出堆后鈾燃耗等級(jí)的微小變化。本工作利用MC-ICP-MS多接收器測(cè)量同位素比高精度的優(yōu)點(diǎn)，測(cè)量模擬樣品中236U/238U并估算模擬樣品的燃耗。

1 原理

自然界中236U的含量極低(236U/238U約10-14)，近似可認(rèn)為自然界中不存在236U。在乏燃料處理過程中，堆后鈾(含一定量的236U)可能通過氣、液流出物等形式排放釋入環(huán)境，并與環(huán)境中的天然鈾混合。通過分析環(huán)境樣品中的235U/238U、236U/238U可簡(jiǎn)單判斷堆后鈾燃耗。假定環(huán)境樣品中鈾的來源為堆后鈾與天然鈾，則其中的235U/238U、236U/238U與燃耗的關(guān)系用式(1)、(2)表示[3]。

(1)

(2)

式中：p為受污染土壤中的乏燃料鈾與天然鈾總量的比值；B為燃耗；σ生、σ裂分別為235U生成236U和235U裂變的中子吸收截面。

假定天然鈾豐度、反應(yīng)堆燃料鈾的初始富集度已知，環(huán)境樣品中的同位素比可實(shí)驗(yàn)測(cè)量，則式(1)、(2)中的B、p可通過迭代的方法計(jì)算得出，也可利用式(1)、(2)通過求解B、p的計(jì)算程序得到。

環(huán)境樣品中的235U/238U、236U/238U用MC-ICP-MS測(cè)量，MC-ICP-MS的多接收器測(cè)量同位素比精度高，其Daly接收器用來接收低含量的236U，不但提高了測(cè)量靈敏度且降低了大量238U對(duì)236U測(cè)量的干擾。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 儀器和試劑

Isoprobe型MC-ICP-MS(英國(guó)GV)；APEX高效進(jìn)樣系統(tǒng)(美國(guó)Elemental Scientific)；Aridus高效進(jìn)樣系統(tǒng)(美國(guó)CETAC)；PFA普通霧化進(jìn)樣系統(tǒng)(美國(guó)Savillex)。

CRM 0002、CRM 005A鈾同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(NBL)；UTB010鈾同位素工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(中國(guó)原子能科學(xué)研究院)。

2.2 MC-ICP-MS測(cè)量鈾同位素比的優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn)

由于236U的含量很少，且235U與238U的大量存在干擾236U的測(cè)量，為精確測(cè)定236U，需用超靈敏的同位素分析技術(shù)。MC-ICP-MS配置六極桿碰撞池及多接收器，可降低235UH+對(duì)236U+的干擾并提高測(cè)量精度。本研究分別采用Aridus、APEX高效微量進(jìn)樣器及PFA普通霧化進(jìn)樣器進(jìn)樣，利用MC-ICP-MS對(duì)236U/238U的測(cè)量方法進(jìn)行研究。表1、2分別為儀器的測(cè)量參數(shù)及接收器的排布，特別采用Daly接收器測(cè)量CRM U0002標(biāo)準(zhǔn)溶液中的238UH+，以觀察鈾氫峰的形成情況。

表1 MC-ICP-MS測(cè)量的參數(shù)

表2 MC-ICP-MS接收器的排布

2.3 模擬樣品配制

將天然鈾與堆后鈾樣品按不同比例混合，配備出一系列燃耗固定而堆后鈾與天然鈾之比不同的樣品。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，堆后鈾樣品是235U豐度為3.0%的鈾樣品經(jīng)兩次不同條件的輻照產(chǎn)生的，分別簡(jiǎn)稱為照后1、照后2。將照后1、照后2與天然鈾按不同比例混合，得到兩批模擬樣品(混合樣1、混合樣2)。配比列于表3。

表3 模擬樣品配比

3 結(jié)果與討論

3.1 MC-ICP-MS測(cè)量236U/238U

1) 多原子離子的干擾

表4 多原子離子的計(jì)數(shù)率

2)235UH+峰的干擾

測(cè)量鈾貧化度較高的CRM 0002標(biāo)準(zhǔn)溶液中的238UH+/238U+，以此類推235UH+對(duì)236U+的貢獻(xiàn)， Aridus、APEX及普通進(jìn)樣系統(tǒng)下235UH+峰的生成量如圖1所示。

圖1 不同進(jìn)樣系統(tǒng)下的235UH+生成量

采用APEX和普通進(jìn)樣器進(jìn)樣時(shí)，UH+/U均為10-5量級(jí)，Aridus獨(dú)有的膜去溶功能抑制了UH+的生成，在Aridus進(jìn)樣條件下UH+/U降為10-6量級(jí)。無(wú)論采取何種進(jìn)樣方式，隨樣品濃度的變化，UH+/U出現(xiàn)不同程度的波動(dòng)，扣除235UH+干擾時(shí)，需根據(jù)不同的樣品濃度分析235UH+對(duì)236U+的貢獻(xiàn)。

將CRM 005A標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為待測(cè)樣品，UTB010作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用k校正法(線性校正法)修正測(cè)量過程中的質(zhì)量歧視效應(yīng)，測(cè)量結(jié)果及擴(kuò)展不確定度列于表5。

表5 3種進(jìn)樣系統(tǒng)下CRM 005A的測(cè)量結(jié)果及其不確定度

采用Aridus進(jìn)樣，對(duì)濃度小于0.5 ng/g的CRM 005A溶液，其中的236U含量很小，測(cè)量結(jié)果相對(duì)不確定度大于10%，且偏離參考值；當(dāng)鈾濃度達(dá)1 ng/g，即236U濃度約達(dá)0.01 pg/g時(shí)，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)不確定度小于5%，測(cè)量值與參考值(1.19±0.01)×10-5在不確定度范圍內(nèi)一致，且較穩(wěn)定。

3.2 模擬環(huán)境樣品中235U/238U、236U/238U的測(cè)量及燃耗估算

1)235U/238U、236U/238U的測(cè)量結(jié)果

表6、7為模擬混合樣品的235U/238U、236U/238U測(cè)量結(jié)果，擴(kuò)展不確定度合成時(shí)考慮了樣品測(cè)量、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)稱值的不確定度。

表6 混合樣1的測(cè)量結(jié)果

表7 混合樣2的測(cè)量結(jié)果

2) 模擬樣品中B的計(jì)算及與理論值的比較

用文獻(xiàn)[3]中的235U/238U、236U/238U數(shù)據(jù)對(duì)編制的燃耗計(jì)算程序進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果列于表8。結(jié)果表明，文獻(xiàn)值與計(jì)算值基本一致，相對(duì)偏差小于2.5%，說明計(jì)算程序可用于燃耗推算。

表8 燃耗計(jì)算結(jié)果驗(yàn)證

對(duì)本實(shí)驗(yàn)測(cè)得的模擬混合樣品的235U/238U和236U/238U(表6、7數(shù)據(jù))，利用編制的計(jì)算程序進(jìn)行燃耗計(jì)算，結(jié)果列于表9。兩種燃耗的樣品與不同比例的天然鈾混合后，通過鈾同位素測(cè)量和程序計(jì)算得到的燃耗在不同比例時(shí)的結(jié)果基本一致。

對(duì)兩個(gè)原始輻照樣采用ORIGEN2燃耗計(jì)算程序和式(3)也進(jìn)行了計(jì)算。

(3)

式中：(236U/235U)1、(236U/235U)0分別為輻照后和初始燃料中的236U/235U；α5為235U的中子俘獲與裂變截面之比。

表9 模擬樣品的燃耗計(jì)算結(jié)果

ORIGEN2程序是利用初始燃料中的鈾同位素含量、輻照的堆型、輻照時(shí)間、中子通量等參數(shù)計(jì)算燃耗；式(3)是通過輻照前、后燃料中的236U/235U的變化來計(jì)算燃耗；而本工作是通過分析受堆后鈾污染的環(huán)境樣品中236U/238U、235U/238U，結(jié)合輻照前燃料的初始235U/238U推出堆后鈾的燃耗，無(wú)需了解反應(yīng)堆類型及輻照參數(shù)，分析環(huán)境樣品即可推知燃耗，難度相對(duì)較大。燃耗計(jì)算結(jié)果的比較列于表10。

從表10可知，ORIGEN2、編制程序、公式計(jì)算的燃耗結(jié)果總體較接近，但也存在著10%左右的相對(duì)偏差。出現(xiàn)以上差別的原因分析如下：ORIGEN2在實(shí)際計(jì)算燃耗時(shí)，僅考慮了輻照時(shí)間，且認(rèn)為熱中子、中子通量不變，未考慮開停堆的變化；編制程序所采用的式(1)～(3)本身為近似公式，忽略了部分因素的近似結(jié)果，且計(jì)算時(shí)雖考慮了開停堆所導(dǎo)致的中子通量的變化，但卻認(rèn)為所有的中子均為熱中子，以上因素均可能導(dǎo)致不同方法之間計(jì)算結(jié)果的偏差。

表10 燃耗計(jì)算結(jié)果比較

4 結(jié)論

本工作在優(yōu)化MC-ICP-MS測(cè)量條件的基礎(chǔ)上，建立了MC-ICP-MS精密測(cè)定236U/238U的方法，研究了測(cè)定過程中Pb及235UH+的影響。結(jié)果表明：采用Aridus系統(tǒng)進(jìn)樣時(shí)，Pb含量小于10 ng·g-1時(shí)不會(huì)對(duì)236U測(cè)量產(chǎn)生影響；UH的影響約為10-6。

采用質(zhì)譜測(cè)定235U/238U和236U/238U及自編程序，對(duì)混有不同比例天然鈾的輻照鈾樣品燃耗進(jìn)行了估算，估算值與采用其他方法得到的燃耗較接近，相對(duì)偏差約為10%。對(duì)于單一污染源的環(huán)境樣品，可通過235U/238U和236U/238U粗略推算污染源的燃耗。

參考文獻(xiàn)：

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