程婷+陳晨+韓承輝+王志良+謝偉芳+

摘要：利用粉煤灰合成Linde type F（K）沸石吸附重金屬Ni2+，探討吸附劑用量、初始pH、反應溫度以及反應時間對Ni2+吸附效果的影響，同時進行吸附等溫線和吸附動力學的數(shù)據(jù)模擬。結果表明，沸石投加量、初始pH以及反應溫度均對Ni2+的去除效果影響明顯。隨著沸石投加量的不斷增大，Ni2+去除率不斷提高，飽和吸附量逐漸減小。初始pH 7是沸石吸附Ni2+的最適pH。反應溫度越高，沸石吸附Ni2+達到平衡的時間越短。沸石對Ni2+的吸附過程符合Langmuir吸附等溫式；準一級動力學方程能較好地描述沸石對Ni2+的吸附行為。

關鍵詞：鎳離子；粉煤灰；Linde type F（K）沸石；吸附

中圖分類號：X52文獻標識碼：Ａ文章編號：0439－８114（２０14）08－1765-04

The Adsorption Properties and Effects of Linde type F(K) Zeolite on Ni2+

CHENG Ting1，CHEN Ｃｈｅｎ２，ＨＡＮ Ｃｈｅｎｇ－ｈｕｉ１，ＷＡＮＧ Ｚｈｉ－ｌiａｎｇ３，ＸＩＥ Ｗｅｉ－ｆａｎｇ１

（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｊｉａｎｇｓｕ Ｃｉｔｙ Ｖｏｃａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ， Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００１７，Ｃｈｉｎａ； ２． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｊｉａｎｇｓｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ ２１２０１８， Ｊｉａｎｇｓｕ， Ｃｈｉｎａ； ３． Ｊｉａｎｇｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ／ Ｊｉａｎｇｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００３６， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｏ ｅｘａｍｉｎｅ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉ２＋ ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ） ｚｅｏｌｉｔｅ ｆｒｏｍ ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ， tｈｅ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｄｏｓａｇｅ， ｉｎｉｔｉａｌ ｐＨ， ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍ ａｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｗａｓ simulated． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｄｏｓａｇｅ， ｉｎｉｔｉａｌ ｐＨ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｈａｄ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｎｉ２＋． Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓe ｏｆ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｄｏｓａｇｅ， ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｏｆ Ｎｉ２＋ ｗａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｗａｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｇｒａｄｕａｌｌｙ．The optimal pH was 7. Ｔｈｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗａｓ ｓｈｏｒｔｅｒ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ． Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｎｉ２＋ was fitted ｗｉｔｈ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍ． Tｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｄｓｏｒbing Ｎｉ２＋ ｏｎ Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ） ｚｅｏｌｉｔｅ was ｍａｔｃｈｅｄ with ｔｈｅ model of ｐｓｅｕｄｏ－ｆｉｒｓｔ ｃｌａｓｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｎｉｃｋｌｅ ｉｒｏｎｓ； ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ； Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ） ｚｅｏｌｉｔｅ； ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ

近年來大量重金屬污染物排向環(huán)境當中，對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成極其不利的影響。因此，水體中重金屬的有效去除成為研究熱點［１，２］。鎳污染是重金屬污染中危害較大的一種。含鎳廢水主要來自礦業(yè)、有色冶金、電鍍、儀器儀表及各種應用鎳化合物的企業(yè)。粉煤灰是燃煤電廠排放的固體廢棄物。粉煤灰來源廣泛，價格低廉，具有較大的比表面積和固體吸附劑性能［３，４］。近年來，利用粉煤灰作吸附劑去除水中重金屬離子的研究備受關注。已有研究表明，粉煤灰及其合成材料對水中重金屬離子具有較好的去除能力［５－８］。本研究利用粉煤灰合成的Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石（以下簡稱沸石）為基本吸附材料處理重金屬Ｎｉ２＋，研究了不同吸附劑投加量、初始ｐＨ、反應溫度以及反應時間對Ｎｉ２＋吸附效果的影響，同時對吸附數(shù)據(jù)進行擬合，探討合成的沸石材料吸附Ｎｉ２＋的吸附等溫線與吸附動力學方程。

１材料與方法

１．１試驗材料與儀器

試驗所用的粉煤灰樣品取自江蘇太倉協(xié)鑫發(fā)電廠，主要化學成分為：ＳｉＯ２質量分數(shù)為５１．０６％，Ａｌ２Ｏ３質量分數(shù)為３２．３６％，Ｆｅ２Ｏ３質量分數(shù)為４．６８％，ＣａＯ質量分數(shù)為２．９１％，ＴｉＯ２質量分數(shù)為１．１７％，ＭｇＯ質量分數(shù)為０．９％。

試驗儀器包括ＴＨＺ－８２型恒溫振蕩器（金壇市順華儀器有限公司）、ＰＨＳ－３Ｃ型酸度計（上海雷磁儀器廠）、ＡＡ２４０ＤＵＯ型原子吸收光譜儀（美國安捷倫科技有限公司）。

１．２試驗方法

１．２．１Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石的制備Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石的制備過程為：將２ ｇ粉煤灰加入到５０ ｍＬ濃度為８ ｍｏｌ／Ｌ的ＫＯＨ溶液中，在反應溫度為９５ ℃下反應４８ ｈ。完成后將得到的材料用去離子水洗至中性后，在１０５ ℃的烘箱中干燥至恒重［９］。合成完成后，所有樣品均經過Ｘ射線衍射分析鑒定，確定為Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石。

１．２．２試驗步驟在１０ ｍＬ具塞聚丙烯管中投加一定量合成的粉煤灰Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石，并移取一定體積的Ｎｉ２＋溶液，用０．０１ ｍｏｌ／Ｌ的鹽酸和氫氧化鈉溶液調節(jié)其ｐＨ后，置于一定溫度下的水浴恒溫振蕩器中，以１２０ｒ／ｍｉｎ進行振蕩吸附反應。吸附試驗完成后利用０．４５ μｍ的水系濾膜對混合液進行過濾并分析樣品中Ｎｉ２＋的濃度。

１．２．３分析方法采用ＡＡ２４０ＤＵＯ型原子吸收光譜儀測定吸附后水樣中重金屬Ｎｉ２＋的濃度。吸附量的計算公式為：

Ｑ＝■

式中，Ｑ為吸附量（ｍｇ／ｇ），Ｃ０為金屬離子初始濃度（ｍｇ／Ｌ），Ｃｅ為金屬離子平衡吸附濃度（ｍｇ／Ｌ），Ｖ為溶液體積 （ｍＬ），ｍ為吸附劑用量（ｇ）。

去除率計算公式為：

η＝■×１００％

２結果與分析

２．１各因素對Ｎｉ２＋去除率的影響

２．１．１吸附劑用量對Ｎｉ２＋去除率的影響在Ｎｉ２＋的初始濃度分別為５０ ｍｇ／Ｌ和１００ ｍｇ／Ｌ、初始ｐＨ為７、反應時間為１０ ｈ的條件下，考察沸石投加量（０．５、１．０、１．５、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０ ｇ／Ｌ）對Ｎｉ２＋去除率的影響，其結果如圖１所示。由圖１可知，當Ｎｉ２＋初始濃度為１００ ｍｇ／Ｌ，沸石投加量為０．５～４．０ ｇ／Ｌ時，Ｎｉ２＋去除率隨著吸附劑用量的增大迅速增加，去除率由２３％增加到９５％，之后繼續(xù)提高吸附劑的用量，Ｎｉ２＋去除率提高不大，吸附趨于平衡。當Ｎｉ２＋初始濃度為５０ ｍｇ／Ｌ，沸石投加量為０．５～２．０ ｇ／Ｌ時，Ｎｉ２＋去除率從４１％增加到９９％，吸附已經趨于飽和。

圖２為沸石投加量對Ｎｉ２＋飽和吸附量的影響。由圖２可知，隨著沸石投加量的增加，單位質量的沸石對Ｎｉ２＋的飽和吸附量不斷下降。當Ｎｉ２＋初始濃度為１００ ｍｇ/Ｌ，沸石投加量從０．５ ｇ/Ｌ增加到８．０ ｇ/Ｌ時，飽和吸附量由４６ ｍｇ/ｇ下降到１２ ｍｇ/ｇ；當Ｎｉ２＋初始濃度為５０ ｍｇ/Ｌ，沸石投加量從０．５ ｇ/Ｌ增加到８．０ ｇ/Ｌ時，飽和吸附量由４１ ｍｇ/ｇ下降到６ ｍｇ/ｇ。

２．１．２初始ｐＨ對Ｎｉ２＋去除率的影響ｐＨ不僅影響吸附劑的表面電荷，而且影響吸附劑和金屬離子的存在狀態(tài)，從而影響其相互作用。在Ｎｉ２＋初始濃度為１００ ｍｇ／Ｌ、沸石投加量為２．０ ｇ／Ｌ、反應時間為１０ ｈ的條件下，調節(jié)吸附體系初始ｐＨ 分別為 ３、４、５、６、７、８、９、１０，以考察 ｐＨ 對沸石吸附Ｎｉ２＋效果的影響，其結果如圖３所示。由圖３可知，當初始ｐＨ為３～７時，隨著初始ｐＨ的升高，沸石對Ｎｉ２＋的去除率迅速提高，從１３％提高到初始ｐＨ為７時的９２％，當初始ｐＨ為８時，Ｎｉ２＋去除率提高不大，為９９％，吸附趨于平衡。分析其原因可能是在低 ｐＨ 條件下，溶液中Ｈ＋濃度較大，占據(jù)了吸附劑的位置，與其形成競爭吸附，致使沸石對Ｎｉ２＋的吸附效果較差。而隨著ｐＨ的升高，離子交換作用增強，金屬離子逐步取代沸石表面的Ｈ＋離子，且ｐＨ大于７時，水溶液中氫氧根離子增多，與Ｎｉ２＋發(fā)生沉淀作用，因此Ｎｉ２＋去除率逐漸增大。Ｈｕｉ等［１０］在采用粉煤灰合成的沸石４Ａ去除混合重金屬離子的試驗中指出，當混合重金屬離子初始濃度為１００ ｍｇ／Ｌ時，Ｎｉ２＋的沉淀ｐＨ為７．７７。因此選?。穑?７為最適初始ｐＨ。

２．１．３反應溫度對Ｎｉ２＋去除率的影響在Ｎｉ２＋初始濃度為１００ ｍｇ／Ｌ、沸石投加量為２．０ ｇ／Ｌ、體系初始ｐＨ為７、反應時間為０～７ ｈ時，考察反應溫度（２５、３５、４５ ℃）對Ｎｉ２＋吸附效果的影響，其結果如圖４所示。由圖４可知，反應溫度對沸石吸附Ｎｉ２＋的去除效果影響明顯。隨著反應溫度的上升與反應時間的延長，沸石對Ｎｉ２＋的吸附效果大幅度提高。反應溫度為２５ ℃時，隨著反應時間的延長，沸石對Ｎｉ２＋的吸附效果不斷增強，其去除率不斷提高，Ｎｉ２＋去除率從反應時間為０．５ ｈ時的２８％提高到反應時間為７ ｈ時的６７％。當反應溫度提高到３５ ℃時，沸石對Ｎｉ２＋的去除效果較反應溫度為２５ ℃時明顯提高，Ｎｉ２＋去除率從反應時間為０．５ ｈ時的３９％提高到反應時間為７ ｈ時的７６％。當反應溫度進一步提高到４５ ℃，沸石對Ｎｉ２＋的吸附效果大幅度提高，當吸附反應時間僅為０．５ ｈ時，Ｎｉ２＋去除率已達６２％；當反應進行到７ ｈ時，Ｎｉ２＋去除率就高達９９％，反應趨于平衡。表明反應溫度對沸石吸附Ｎｉ２＋的速率影響明顯，反應溫度越高，沸石對Ｎｉ２＋去除率越高，且吸附速率越快。

２．２吸附等溫線

對于單一組分的溶質，水處理中常見的吸附等溫線有兩種，一種是Ｌａｎｇｍｕｉｒ等溫吸附模型，其標準形式和線性形式分別為：

Ｑｅ＝ ■（１）

■＝■＋■（２）

式中，Ｑｍ為最大吸附量（或稱極限吸附量）；Ｃｅ為金屬離子平衡吸附濃度；Ｑｅ為平衡吸附量；ｂ為吸附常數(shù)，其大小與吸附劑、吸附質的本性及溫度有關，ｂ越大，表示吸附能力越強。

另一種是Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等溫吸附模型，是一個經驗公式，其標準形式和線性形式分別為：

Ｑｅ＝ＫＣ■■（３）

ｌｇＱｅ＝ｌｇＫ＋■ｌｇCｅ（４）

式中，Ｋ、ｎ均為常數(shù)，通常ｎ＞１。

利用Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等溫式和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等溫式對沸石吸附Ｎｉ２＋的數(shù)據(jù)進行線性擬合，擬合結果如表１所示。由表１可見，沸石吸附Ｎｉ２＋的過程更符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等溫式，與Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等溫式的符合稍差，說明Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石對Ｎｉ２＋的吸附為單分子層吸附。

２．３吸附動力學

對于一般的固液吸附過程而言，通常采用準一級和準二級動力學方程來進行動力學擬合。準一級動力學方程為：

■＝Ｋ■（Ｑ■－Ｑ■）（５）

式中，Ｑｔ表示ｔ時刻的吸附量；Ｋ１為準一級動力學模型的吸附平衡速率常數(shù)?？紤]邊界條件ｔ＝０時，Ｑｔ＝０；ｔ＝ｔ時，Ｑｔ＝Ｑｔ，可得：

ｌｇ（Ｑｅ－Ｑｔ）＝ｌｇＱｅ－■（６）

準二級動力學方程為：

■＝Ｋ２（Ｑ■－Ｑ■）２（７）

式中，Ｋ２為準二級動力學模型的吸附平衡速率常數(shù)?？紤]邊界條件ｔ＝０時，Ｑｔ＝０；ｔ＝ｔ時，Ｑｔ＝Ｑｔ，可得：

■＝■+■ （８）

沸石對Ｎｉ２＋的吸附動力學結果如表２所示。由表２可知，準一級動力學方程對沸石吸附Ｎｉ２＋的方程有較好的描述（Ｒ２＞０．９９），能夠反映沸石對Ｎｉ２＋的吸附行為。而準二級動力學方程的擬合程度相對較差。

３結論

吸附劑用量對Ｎｉ２＋的去除效果影響顯著，Ｎｉ２＋去除率隨著沸石投加量的增大不斷提高，而單位質量沸石對Ｎｉ２＋的飽和吸附量不斷下降。初始ｐＨ對沸石吸附Ｎｉ２＋效果影響較大，酸性條件不利于沸石吸附Ｎｉ２＋，最佳初始ｐＨ為７。反應溫度對沸石吸附Ｎｉ２＋的去除效果影響顯著，隨著反應溫度的上升與反應時間的延長，沸石對Ｎｉ２＋的吸附效果大幅度提高。初始濃度為５０ ｍｇ／Ｌ和１００ ｍｇ／Ｌ時，沸石對Ｎｉ２＋的吸附過程均符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等溫方程，其對Ｎｉ２＋的吸附為單分子層吸附。沸石吸附Ｎｉ２＋的動力學符合準一級動力學方程。

參考文獻：

［１］ 臧運波，武耐英．殼聚糖及其衍生物對重金屬離子吸附性能的影響［Ｊ］． 湖北農業(yè)科學，２０１３，５２（１）：５－８．

［２］ 龔安華，孫岳玲．鹽酸改性凹凸棒土對銅離子的吸附性能［Ｊ］．湖北農業(yè)科學，２０１３，５２（２）：３１３－３１５．

［３］ 蔡昌鳳，徐建平．礦區(qū)電廠粉煤灰物化特性與吸附特性關聯(lián)研究［Ｊ］．安徽工程科技學院學報，２００５，２０（４）：１－４．

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［６］ 崔杏雨，陳樹偉，閆曉亮，等．粉煤灰合成Ｎａ－Ｘ沸石去除廢水中鎳離子的研究［Ｊ］．燃料化學學報，２００９，３７（６）：７５２－７５６．

［７］ 周利民，劉峙嶸，黃群武．粉煤灰對二價金屬離子的吸附特性［Ｊ］． 煤炭學報，２００７，３２（４）：４１６－４１９．

［８］ ＷＥＩ Ｑ， ＹＩＮＧ Ｚ． Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｌｅａｄ， ｃｏｐｐｅｒ， ｎｉｃｋｅｌ， ｃｏｂａｌｔ， ａｎｄ ｚｉｎｃ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ ｂｙ ａ ｃａｎｃｒｉｎｉｔｅ－ｔｙｐｅ ｚｅｏｌｉｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ｆｌｙ ａｓｈ［Ｊ］． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ，２００９，１４５：４８３－４８８．

［９］ ＭＩＹＡＪＩ Ｆ， ＭＵＲＡＫＡＭＩ Ｔ， ＳＵＹＡＭＡ Ｙ． Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｎｄｅ Ｆ ｚｅｏｌｉｔｅ ｂｙ ＫＯＨ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，２００９，１１７（５）：６１９－６２２．

［１０］ ＨＵＩ Ｋ Ｓ，ＣＨＡＯ Ｃ Ｙ Ｈ，ＫＯＴ Ｓ Ｃ． Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｍｉｘｅｄ ｈｅａｖｙ ｍｅｎｔａｌ ｉｒｏｎｓ ｉｎ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｂｙ ｚｅｏｌｉｔｅ ４Ａ ａｎｄ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００５，１２７（１－３）：８９－１０１．

圖２為沸石投加量對Ｎｉ２＋飽和吸附量的影響。由圖２可知，隨著沸石投加量的增加，單位質量的沸石對Ｎｉ２＋的飽和吸附量不斷下降。當Ｎｉ２＋初始濃度為１００ ｍｇ/Ｌ，沸石投加量從０．５ ｇ/Ｌ增加到８．０ ｇ/Ｌ時，飽和吸附量由４６ ｍｇ/ｇ下降到１２ ｍｇ/ｇ；當Ｎｉ２＋初始濃度為５０ ｍｇ/Ｌ，沸石投加量從０．５ ｇ/Ｌ增加到８．０ ｇ/Ｌ時，飽和吸附量由４１ ｍｇ/ｇ下降到６ ｍｇ/ｇ。

２．１．２初始ｐＨ對Ｎｉ２＋去除率的影響ｐＨ不僅影響吸附劑的表面電荷，而且影響吸附劑和金屬離子的存在狀態(tài)，從而影響其相互作用。在Ｎｉ２＋初始濃度為１００ ｍｇ／Ｌ、沸石投加量為２．０ ｇ／Ｌ、反應時間為１０ ｈ的條件下，調節(jié)吸附體系初始ｐＨ 分別為 ３、４、５、６、７、８、９、１０，以考察 ｐＨ 對沸石吸附Ｎｉ２＋效果的影響，其結果如圖３所示。由圖３可知，當初始ｐＨ為３～７時，隨著初始ｐＨ的升高，沸石對Ｎｉ２＋的去除率迅速提高，從１３％提高到初始ｐＨ為７時的９２％，當初始ｐＨ為８時，Ｎｉ２＋去除率提高不大，為９９％，吸附趨于平衡。分析其原因可能是在低 ｐＨ 條件下，溶液中Ｈ＋濃度較大，占據(jù)了吸附劑的位置，與其形成競爭吸附，致使沸石對Ｎｉ２＋的吸附效果較差。而隨著ｐＨ的升高，離子交換作用增強，金屬離子逐步取代沸石表面的Ｈ＋離子，且ｐＨ大于７時，水溶液中氫氧根離子增多，與Ｎｉ２＋發(fā)生沉淀作用，因此Ｎｉ２＋去除率逐漸增大。Ｈｕｉ等［１０］在采用粉煤灰合成的沸石４Ａ去除混合重金屬離子的試驗中指出，當混合重金屬離子初始濃度為１００ ｍｇ／Ｌ時，Ｎｉ２＋的沉淀ｐＨ為７．７７。因此選?。穑?７為最適初始ｐＨ。

２．１．３反應溫度對Ｎｉ２＋去除率的影響在Ｎｉ２＋初始濃度為１００ ｍｇ／Ｌ、沸石投加量為２．０ ｇ／Ｌ、體系初始ｐＨ為７、反應時間為０～７ ｈ時，考察反應溫度（２５、３５、４５ ℃）對Ｎｉ２＋吸附效果的影響，其結果如圖４所示。由圖４可知，反應溫度對沸石吸附Ｎｉ２＋的去除效果影響明顯。隨著反應溫度的上升與反應時間的延長，沸石對Ｎｉ２＋的吸附效果大幅度提高。反應溫度為２５ ℃時，隨著反應時間的延長，沸石對Ｎｉ２＋的吸附效果不斷增強，其去除率不斷提高，Ｎｉ２＋去除率從反應時間為０．５ ｈ時的２８％提高到反應時間為７ ｈ時的６７％。當反應溫度提高到３５ ℃時，沸石對Ｎｉ２＋的去除效果較反應溫度為２５ ℃時明顯提高，Ｎｉ２＋去除率從反應時間為０．５ ｈ時的３９％提高到反應時間為７ ｈ時的７６％。當反應溫度進一步提高到４５ ℃，沸石對Ｎｉ２＋的吸附效果大幅度提高，當吸附反應時間僅為０．５ ｈ時，Ｎｉ２＋去除率已達６２％；當反應進行到７ ｈ時，Ｎｉ２＋去除率就高達９９％，反應趨于平衡。表明反應溫度對沸石吸附Ｎｉ２＋的速率影響明顯，反應溫度越高，沸石對Ｎｉ２＋去除率越高，且吸附速率越快。

２．２吸附等溫線

對于單一組分的溶質，水處理中常見的吸附等溫線有兩種，一種是Ｌａｎｇｍｕｉｒ等溫吸附模型，其標準形式和線性形式分別為：

Ｑｅ＝ ■（１）

■＝■＋■（２）

式中，Ｑｍ為最大吸附量（或稱極限吸附量）；Ｃｅ為金屬離子平衡吸附濃度；Ｑｅ為平衡吸附量；ｂ為吸附常數(shù)，其大小與吸附劑、吸附質的本性及溫度有關，ｂ越大，表示吸附能力越強。

另一種是Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等溫吸附模型，是一個經驗公式，其標準形式和線性形式分別為：

Ｑｅ＝ＫＣ■■（３）

ｌｇＱｅ＝ｌｇＫ＋■ｌｇCｅ（４）

式中，Ｋ、ｎ均為常數(shù)，通常ｎ＞１。

利用Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等溫式和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等溫式對沸石吸附Ｎｉ２＋的數(shù)據(jù)進行線性擬合，擬合結果如表１所示。由表１可見，沸石吸附Ｎｉ２＋的過程更符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等溫式，與Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等溫式的符合稍差，說明Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石對Ｎｉ２＋的吸附為單分子層吸附。

２．３吸附動力學

對于一般的固液吸附過程而言，通常采用準一級和準二級動力學方程來進行動力學擬合。準一級動力學方程為：

■＝Ｋ■（Ｑ■－Ｑ■）（５）

式中，Ｑｔ表示ｔ時刻的吸附量；Ｋ１為準一級動力學模型的吸附平衡速率常數(shù)。考慮邊界條件ｔ＝０時，Ｑｔ＝０；ｔ＝ｔ時，Ｑｔ＝Ｑｔ，可得：

ｌｇ（Ｑｅ－Ｑｔ）＝ｌｇＱｅ－■（６）

準二級動力學方程為：

■＝Ｋ２（Ｑ■－Ｑ■）２（７）

式中，Ｋ２為準二級動力學模型的吸附平衡速率常數(shù)?？紤]邊界條件ｔ＝０時，Ｑｔ＝０；ｔ＝ｔ時，Ｑｔ＝Ｑｔ，可得：

■＝■+■ （８）

沸石對Ｎｉ２＋的吸附動力學結果如表２所示。由表２可知，準一級動力學方程對沸石吸附Ｎｉ２＋的方程有較好的描述（Ｒ２＞０．９９），能夠反映沸石對Ｎｉ２＋的吸附行為。而準二級動力學方程的擬合程度相對較差。

３結論

吸附劑用量對Ｎｉ２＋的去除效果影響顯著，Ｎｉ２＋去除率隨著沸石投加量的增大不斷提高，而單位質量沸石對Ｎｉ２＋的飽和吸附量不斷下降。初始ｐＨ對沸石吸附Ｎｉ２＋效果影響較大，酸性條件不利于沸石吸附Ｎｉ２＋，最佳初始ｐＨ為７。反應溫度對沸石吸附Ｎｉ２＋的去除效果影響顯著，隨著反應溫度的上升與反應時間的延長，沸石對Ｎｉ２＋的吸附效果大幅度提高。初始濃度為５０ ｍｇ／Ｌ和１００ ｍｇ／Ｌ時，沸石對Ｎｉ２＋的吸附過程均符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等溫方程，其對Ｎｉ２＋的吸附為單分子層吸附。沸石吸附Ｎｉ２＋的動力學符合準一級動力學方程。

參考文獻：

［１］ 臧運波，武耐英．殼聚糖及其衍生物對重金屬離子吸附性能的影響［Ｊ］． 湖北農業(yè)科學，２０１３，５２（１）：５－８．

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［８］ ＷＥＩ Ｑ， ＹＩＮＧ Ｚ． Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｌｅａｄ， ｃｏｐｐｅｒ， ｎｉｃｋｅｌ， ｃｏｂａｌｔ， ａｎｄ ｚｉｎｃ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ ｂｙ ａ ｃａｎｃｒｉｎｉｔｅ－ｔｙｐｅ ｚｅｏｌｉｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ｆｌｙ ａｓｈ［Ｊ］． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ，２００９，１４５：４８３－４８８．

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圖２為沸石投加量對Ｎｉ２＋飽和吸附量的影響。由圖２可知，隨著沸石投加量的增加，單位質量的沸石對Ｎｉ２＋的飽和吸附量不斷下降。當Ｎｉ２＋初始濃度為１００ ｍｇ/Ｌ，沸石投加量從０．５ ｇ/Ｌ增加到８．０ ｇ/Ｌ時，飽和吸附量由４６ ｍｇ/ｇ下降到１２ ｍｇ/ｇ；當Ｎｉ２＋初始濃度為５０ ｍｇ/Ｌ，沸石投加量從０．５ ｇ/Ｌ增加到８．０ ｇ/Ｌ時，飽和吸附量由４１ ｍｇ/ｇ下降到６ ｍｇ/ｇ。

２．１．２初始ｐＨ對Ｎｉ２＋去除率的影響ｐＨ不僅影響吸附劑的表面電荷，而且影響吸附劑和金屬離子的存在狀態(tài)，從而影響其相互作用。在Ｎｉ２＋初始濃度為１００ ｍｇ／Ｌ、沸石投加量為２．０ ｇ／Ｌ、反應時間為１０ ｈ的條件下，調節(jié)吸附體系初始ｐＨ 分別為 ３、４、５、６、７、８、９、１０，以考察 ｐＨ 對沸石吸附Ｎｉ２＋效果的影響，其結果如圖３所示。由圖３可知，當初始ｐＨ為３～７時，隨著初始ｐＨ的升高，沸石對Ｎｉ２＋的去除率迅速提高，從１３％提高到初始ｐＨ為７時的９２％，當初始ｐＨ為８時，Ｎｉ２＋去除率提高不大，為９９％，吸附趨于平衡。分析其原因可能是在低 ｐＨ 條件下，溶液中Ｈ＋濃度較大，占據(jù)了吸附劑的位置，與其形成競爭吸附，致使沸石對Ｎｉ２＋的吸附效果較差。而隨著ｐＨ的升高，離子交換作用增強，金屬離子逐步取代沸石表面的Ｈ＋離子，且ｐＨ大于７時，水溶液中氫氧根離子增多，與Ｎｉ２＋發(fā)生沉淀作用，因此Ｎｉ２＋去除率逐漸增大。Ｈｕｉ等［１０］在采用粉煤灰合成的沸石４Ａ去除混合重金屬離子的試驗中指出，當混合重金屬離子初始濃度為１００ ｍｇ／Ｌ時，Ｎｉ２＋的沉淀ｐＨ為７．７７。因此選?。穑?７為最適初始ｐＨ。

２．１．３反應溫度對Ｎｉ２＋去除率的影響在Ｎｉ２＋初始濃度為１００ ｍｇ／Ｌ、沸石投加量為２．０ ｇ／Ｌ、體系初始ｐＨ為７、反應時間為０～７ ｈ時，考察反應溫度（２５、３５、４５ ℃）對Ｎｉ２＋吸附效果的影響，其結果如圖４所示。由圖４可知，反應溫度對沸石吸附Ｎｉ２＋的去除效果影響明顯。隨著反應溫度的上升與反應時間的延長，沸石對Ｎｉ２＋的吸附效果大幅度提高。反應溫度為２５ ℃時，隨著反應時間的延長，沸石對Ｎｉ２＋的吸附效果不斷增強，其去除率不斷提高，Ｎｉ２＋去除率從反應時間為０．５ ｈ時的２８％提高到反應時間為７ ｈ時的６７％。當反應溫度提高到３５ ℃時，沸石對Ｎｉ２＋的去除效果較反應溫度為２５ ℃時明顯提高，Ｎｉ２＋去除率從反應時間為０．５ ｈ時的３９％提高到反應時間為７ ｈ時的７６％。當反應溫度進一步提高到４５ ℃，沸石對Ｎｉ２＋的吸附效果大幅度提高，當吸附反應時間僅為０．５ ｈ時，Ｎｉ２＋去除率已達６２％；當反應進行到７ ｈ時，Ｎｉ２＋去除率就高達９９％，反應趨于平衡。表明反應溫度對沸石吸附Ｎｉ２＋的速率影響明顯，反應溫度越高，沸石對Ｎｉ２＋去除率越高，且吸附速率越快。

２．２吸附等溫線

對于單一組分的溶質，水處理中常見的吸附等溫線有兩種，一種是Ｌａｎｇｍｕｉｒ等溫吸附模型，其標準形式和線性形式分別為：

Ｑｅ＝ ■（１）

■＝■＋■（２）

式中，Ｑｍ為最大吸附量（或稱極限吸附量）；Ｃｅ為金屬離子平衡吸附濃度；Ｑｅ為平衡吸附量；ｂ為吸附常數(shù)，其大小與吸附劑、吸附質的本性及溫度有關，ｂ越大，表示吸附能力越強。

另一種是Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等溫吸附模型，是一個經驗公式，其標準形式和線性形式分別為：

Ｑｅ＝ＫＣ■■（３）

ｌｇＱｅ＝ｌｇＫ＋■ｌｇCｅ（４）

式中，Ｋ、ｎ均為常數(shù)，通常ｎ＞１。

利用Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等溫式和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等溫式對沸石吸附Ｎｉ２＋的數(shù)據(jù)進行線性擬合，擬合結果如表１所示。由表１可見，沸石吸附Ｎｉ２＋的過程更符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等溫式，與Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等溫式的符合稍差，說明Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石對Ｎｉ２＋的吸附為單分子層吸附。

２．３吸附動力學

對于一般的固液吸附過程而言，通常采用準一級和準二級動力學方程來進行動力學擬合。準一級動力學方程為：

■＝Ｋ■（Ｑ■－Ｑ■）（５）

式中，Ｑｔ表示ｔ時刻的吸附量；Ｋ１為準一級動力學模型的吸附平衡速率常數(shù)。考慮邊界條件ｔ＝０時，Ｑｔ＝０；ｔ＝ｔ時，Ｑｔ＝Ｑｔ，可得：

ｌｇ（Ｑｅ－Ｑｔ）＝ｌｇＱｅ－■（６）

準二級動力學方程為：

■＝Ｋ２（Ｑ■－Ｑ■）２（７）

式中，Ｋ２為準二級動力學模型的吸附平衡速率常數(shù)。考慮邊界條件ｔ＝０時，Ｑｔ＝０；ｔ＝ｔ時，Ｑｔ＝Ｑｔ，可得：

■＝■+■ （８）

沸石對Ｎｉ２＋的吸附動力學結果如表２所示。由表２可知，準一級動力學方程對沸石吸附Ｎｉ２＋的方程有較好的描述（Ｒ２＞０．９９），能夠反映沸石對Ｎｉ２＋的吸附行為。而準二級動力學方程的擬合程度相對較差。

３結論

吸附劑用量對Ｎｉ２＋的去除效果影響顯著，Ｎｉ２＋去除率隨著沸石投加量的增大不斷提高，而單位質量沸石對Ｎｉ２＋的飽和吸附量不斷下降。初始ｐＨ對沸石吸附Ｎｉ２＋效果影響較大，酸性條件不利于沸石吸附Ｎｉ２＋，最佳初始ｐＨ為７。反應溫度對沸石吸附Ｎｉ２＋的去除效果影響顯著，隨著反應溫度的上升與反應時間的延長，沸石對Ｎｉ２＋的吸附效果大幅度提高。初始濃度為５０ ｍｇ／Ｌ和１００ ｍｇ／Ｌ時，沸石對Ｎｉ２＋的吸附過程均符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等溫方程，其對Ｎｉ２＋的吸附為單分子層吸附。沸石吸附Ｎｉ２＋的動力學符合準一級動力學方程。

參考文獻：

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