何娜

【摘要】最高占據(jù)分子軌道（HOMO）與最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）的HOMO-LUMO能隙值的大小反映了電子從占據(jù)軌道向空軌道躍遷的能力，所以一定程度上代表分子參與化學(xué)反應(yīng)能力的強弱。同時，HOMO-LUMO能隙值越大，則說明電子躍遷越不容易發(fā)生，那么此分子就越穩(wěn)定。本論文中我們通過計算分子的HOMO-LUMO能隙，來分析Pun團簇分子和鈦乙烯儲氫分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

【關(guān)鍵詞】HOMO-LUMO；能隙；分子；穩(wěn)定性；判定

1引言

單個原子的平均束縛能，能量的二階差分，最高占據(jù)分子軌道（HOMO）與最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能隙，形成能，電離勢（垂直電離能）和絕熱電子親和能（電子親和勢）均可以用來判斷團簇分子的穩(wěn)定性。平均束縛能反映了團簇分子在穩(wěn)定性方面偏離固體物質(zhì)的程度，所以平均束縛能越小，說明偏離固體物質(zhì)的程度越小，團簇分子就越穩(wěn)定。能量的二階差分表明原子與原子間的結(jié)合程度，能量的二階差分值越大說明原子之間結(jié)合越緊密，此團簇就越穩(wěn)定。此外，能量二階差分圖像中局域最大值處常常就是幻數(shù)結(jié)構(gòu)。HOMO為電子最高占據(jù)軌道，HOMO能級的負(fù)值代表該物質(zhì)的第一電離能，HOMO能級越高，電離能越低，說明團簇分子越容易失去電子。LUMO為最低空軌道，其能級值越低，說明團簇分子越容易得到電子。HOMO-LUMO能隙值的大小反映了電子從占據(jù)軌道向空軌道躍遷的能力，故一定程度上代表分子參與化學(xué)反應(yīng)能力的強弱。同時，HOMO-LUM能隙值（Egap）越大說明電子躍遷越不容易發(fā)生，則此團簇分子就越穩(wěn)定。團簇分子的電勢定義為中性原子電離掉一個電子成為一價陽離子所需要的能量，電離勢越大說明電離掉一個電子所需的能量越多，也就越難電離。絕熱電子親和能表示中性原子得到電子生成負(fù)離子的傾向程度，該值越大，表示生成負(fù)離子的傾向越大，也就是穩(wěn)定性越低。電離勢和絕熱電子親和能可以通過光電子能譜和光離化能闕值測定，也可用理論方法計算得到。在本論文中我們通過計算單個原子的HOMO-LUMO能隙，通過HOMO-LUMO能隙值的變化來分析Pun團簇和鈦乙烯儲氫分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2計算方法

密度泛函理論（簡稱DFT）是研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的一種量子力學(xué)方法，是指體系的性質(zhì)完全用密度泛函描述和確定，而不借助于體系波函數(shù)。DFT起源于Thomas-Fermi模型，1927年，在量子力學(xué)剛剛建立初期，Thomas和Fermi就將原子體系的動能與勢能表示為了密度泛函(即電子密度的函數(shù))。1964年，Hohenberg和Kohn提出更為嚴(yán)格的密度泛函理論，即Hohenberg-Kohn定理。它證明了量子力學(xué)體系的電子能量可以僅由電子密度來決定，并且求解電子密度比求解方程中的波函數(shù)更為容易。同時Hohenberg和Kohn提出根據(jù)電子能量與電子密度的映射關(guān)系可以建立一種新的方程，解之就能直接得到體系的能量與電子密度，這種方法稱之為密度泛函理論。

Hohenberg-Kohn定理為密度密度泛函理論提供了堅實的理論基礎(chǔ)。隨后，1965年Kohn與Shan提出了的Kohn-Shan方程，促使度泛函理論廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)等各個實際領(lǐng)域。

3結(jié)果和討論

我們計算分析了Pun團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）的能隙值(Egaps)，以及鈦乙烯儲氫的兩種構(gòu)型的HOMO與LUMO間的能隙值(Egaps)，并給出了曲線圖，如下圖所示。

圖1.Pun團簇的HOMO-LUMO軌道能隙值和鈦乙烯儲氫的HOMO-LUMO軌道能隙值

從圖中（HOMO，LUMO與能隙曲線圖中），我們觀察能隙曲線，可以發(fā)現(xiàn)在n=3，5，7處的能隙值比它們周圍團簇的能隙值更加突出，說明當(dāng)n＝3，5，7時，電子從占據(jù)軌道向空軌道躍遷要困難些，也就是此基態(tài)團簇的穩(wěn)定性相對高于其它尺寸基態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。為此我們可以得出Pu3，Pu5，Pu7團簇可能為幻數(shù)團簇。

同時，我們也可以從鈦乙烯儲氫的兩種構(gòu)型的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）的能隙值(Egaps)的圖中清晰看出，在第一個儲氫構(gòu)型中，由于第一個H2和Ti之間形成了化學(xué)鍵，所以能極差在第一段很快升高。而當(dāng)?shù)谖鍌€H2被吸附后，Ti-H間的化學(xué)鍵消失了，這時體系的穩(wěn)定性減弱，所以能極差陡然降低。隨著H2的不斷加入，我們可以清晰的看到第一種構(gòu)型的HOMO與LUMO間能級差總是比第二種構(gòu)型的高，因此根據(jù)前線分子軌道理論我們可以推斷出第一種儲氫構(gòu)型比第二種儲氫構(gòu)型更穩(wěn)定。

4結(jié)論

本文通過計算團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的HOMO-LUMO能隙值以及形成能等分析了團簇的穩(wěn)定性。從這些曲線圖中可以得出Pu5和Pu7團簇比其它團簇的穩(wěn)定性更高，可以認(rèn)為是幻數(shù)團簇。同時，我們通過鈦乙烯儲氫的基態(tài)結(jié)構(gòu)的HOMO-LUMO能隙值分析了其兩種構(gòu)型的穩(wěn)定性，從而得到了鈦乙烯儲氫的最穩(wěn)定構(gòu)型。

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