梁肖敬，衛(wèi) 巍，劉志銘，林國棟，張鴻斌，李海燕

(廈門大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實驗室，福建 廈門 361005)

燃料中的芳烴分子不僅降低燃料的質(zhì)量，而且危及人類的健康.近來，更為苛刻地限制燃料中芳烴含量的條例驅(qū)使研究者更加關(guān)注負載型貴金屬催化劑在低溫下的加氫脫芳(hydrogenation-dearomatization)這一烴燃料加氫精制的重要工藝[1].工業(yè)上現(xiàn)行的此類催化劑多是以γ-Al2O3為載體的負載型催化劑，但貴金屬高昂的價格及其催化活性受制于與γ-Al2O3較強的相互作用，是發(fā)展該類催化劑的瓶頸[2].因此，研發(fā)新型催化劑載體及助劑，以提高芳烴加氫脫芳的低溫催化活性、降低加氫反應(yīng)溫度，以期提高芳烴加氫飽和率，減少/替代貴金屬的用量，是當今頗為活躍的一研究方向.

在另一研究領(lǐng)域，以多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes，CNTs)形式存在的碳自其發(fā)現(xiàn)之日起就成為新材料研究的焦點[3].其高度石墨化的表面、納米級的管腔，展現(xiàn)出異常高的機械強度和硬度、高的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，其中高等級可修飾的比表面積，尤其是它對氫的強吸附性并可期產(chǎn)生的氫溢流效應(yīng)，使CNTs有望成為新型催化劑的載體或促進劑，已引發(fā)國際催化學(xué)界的研究熱潮[4].

本課題組曾報道了一類以CNTs為載體的Pt基催化劑，顯示出較高催化芳烴加氫脫芳活性[5-6].以此為基礎(chǔ)，本工作設(shè)計制備出一類CNTs-γ-Al2O3復(fù)合材料，并以該類復(fù)合材料為載體開發(fā)出一類高活性的催化甲苯加氫脫芳的Pt基催化劑，較先前以CNTs為載體的Pt基催化劑，此類以CNTs為助劑的Pt基催化劑顯然更具應(yīng)用前景.進一步，考察其對甲苯加氫脫芳的催化性能，及與系列常規(guī)載體(CNTs、γ-Al2O3、γ-Al2O3(商品)、SiO2)負載Pt參比體系作比較，優(yōu)化反應(yīng)條件；并聯(lián)合利用透射電鏡(TEM)，掃描電鏡/電子能量色散譜(SEM/EDX)，光電子能譜(XPS)，BET和H2-TPD等多種物理化學(xué)表征方法/技術(shù)，對催化劑進行表征，探討作為催化劑助劑的CNTs對甲苯加氫脫芳的促進作用本質(zhì).

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

1.1.1 γ-Al2O3及其復(fù)合載體的制備

將計量的 Al(NO3)3·9H2O配成0.5 mol/L的溶液，在358 K水浴條件下慢慢滴加2.5 mol/L的氨水，邊滴加邊劇烈攪拌至得到沉淀物.混合物在343 K陳化24 h后抽濾，用一定量的乙醇將濾餅洗滌3次后，轉(zhuǎn)移至坩堝中，置于馬弗爐，在823 K下灼燒4 h，制得γ-Al2O3載體.

CNTs-γ-Al2O3復(fù)合載體的制備過程同上述γ-Al2O3制備，經(jīng)乙醇洗滌后的沉淀物與計量CNTs(自制[7-8])濕混，攪拌30 min，抽濾，濾出物在馬弗爐823 K下灼燒4 h，制得x%CNTs-γ-Al2O3(x%為CNTs的質(zhì)量分數(shù))的復(fù)合載體.

1.1.2 負載型催化劑的制備

γ-Al2O3負載Pt基催化劑(標記為y%Pt/γ-Al2O3，y%為Pt的質(zhì)量分數(shù))由等容浸漬法制備，即將計量的H2PtCl6·6H2O(AR級，上海化學(xué)試劑研究所)溶解在計量0.2 mol/L HCl溶液中，將其緩慢滴加于計量的40～80目的γ-Al2O3上，浸漬物料在室溫下陳置、過夜，后于383 K下烘干6 h，冷卻至室溫，即得氧化前驅(qū)態(tài)催化劑.

以CNTs、CNTs-γ-Al2O3、SiO2和γ-Al2O3(商品)為載體的催化劑制備方法與上述相同.

1.2 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在固定床連續(xù)流動反應(yīng)器-氣相色譜組合系統(tǒng)上進行.催化劑用量20 mg，反應(yīng)條件為:2.0 MPa、363 K、V(C7H8)∶V(H2)=1∶6.7.反應(yīng)前，前驅(qū)態(tài)催化劑先經(jīng)低氫還原氣(V(H2)∶V(N2)=5∶95，GHSV=120 L/(h·g))按一定升溫程序進行原位預(yù)還原12 h；還原結(jié)束后降至反應(yīng)所需溫度，導(dǎo)入由純氫(純度99.99%，廈門林德氣體廠)帶入的413 K溫度下甲苯飽和蒸汽組成的原料氣進行反應(yīng).反應(yīng)物和產(chǎn)物由在線氣相色譜儀(GC-950型，上海海欣色譜儀器有限公司)的熱導(dǎo)檢測器(TCD)做現(xiàn)場分析；色譜柱填料為鄰苯二甲酸二壬酯，用He為載氣；甲苯轉(zhuǎn)化率由內(nèi)部歸一法計算.

1.3 催化劑的物化性能表征

催化劑的TEM和SEM/EDX觀測分別在荷蘭Technai-FEI公司的TECNAI F30型場發(fā)射透射電鏡和德國LEO公司的LEO-1530型場發(fā)射掃描電鏡上進行.樣品的結(jié)構(gòu)分析在荷蘭PANalytical公司的X′perPRO X射線衍射儀上完成，Cu靶材，Kα輻射，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率10 (°)/min，掃描范圍20°～90°.

XPS測試在PHI Quantum 2000 Scanning ESCA Microprobe 能譜儀上進行，以單色化AlKα1,2(15 kV，25 W，hv=1 486.60 eV)為X射線源，儀器分析室真空為5×10-8Pa，XPS收譜時真空為5×10-7Pa.XPS測試催化劑樣品是前驅(qū)態(tài)催化劑先經(jīng)低氫還原氣(V(H2)∶V(N2)=5∶95，GHSV=360 L/(h·g))按一定升溫程序進行原位預(yù)還原，歷時12 h；還原結(jié)束后降至反應(yīng)所需溫度，導(dǎo)入原料氣進行反應(yīng)1 h后，在N2氣氛中降至室溫，封管備用，稱為準工作態(tài)樣品.

H2-TPD測試在固定床連續(xù)流動反應(yīng)器-氣相色譜(Shimadzu GC-8A，日本產(chǎn))組合系統(tǒng)上進行．系統(tǒng)包括一套氣體凈化系統(tǒng)(可提供低氫還原氣V(H2)∶V(N2) =5∶95、吸附氣H2、吹掃氣Ar)，GC-8A 島津氣相色譜儀和CDMC-21色譜工作站V3.0，連續(xù)流動微型反應(yīng)器，小型管式電阻爐和UGU-708P型程序式精密溫度控制儀組成.為排除催化劑還原過程中生成的H2O，在反應(yīng)管出口安裝了固體堿(NaOH)吸附柱(Φ5 mm×100 mm).每次實驗用量為50 mg(粒度為40～80目)的氧化態(tài)催化劑，置于石英管內(nèi)，用低氫還原氣(V(H2)∶V(N2)=5∶95)還原，然后在低氫還原氣中降至設(shè)定溫度373 K，吸附 H260 min，然后在氫氣氛中降至室溫，繼續(xù)吸附300 min，后在Ar氣流中吹掃60 min，并以Ar作為脫附載氣，以10 K/min 的升溫速率在 298～873 K進行程序升溫脫附.

催化劑及載體的N2-BET測試是在Micrometritics ASAP 2020型物理吸附測試儀上進行的，以高純氮為吸附質(zhì)，與液氮溫度(78 K)下進行測試.化學(xué)吸附是在Micrometritics ASAP 2020型介、微孔吸附儀上進行測試的，吸附氣體為高純CO(純度為99.999%).

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑組成的優(yōu)化及催化性能

為考察CNTs的添加量對催化劑性能的影響，參照以前的工作[5-6]，在Pt負載量為1.0%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，在363 K、2.0 MPa、V(C7H8)∶V(H2)=1∶6.7、GHSV=1 035 L/(h·g)的反應(yīng)條件下，對比示出1.0%Pt/x%CNTs-γ-Al2O3催化劑催化甲苯加氫反應(yīng)活性(見圖1).顯然，5種催化劑上甲苯加氫脫芳的反應(yīng)活性高低順序為：1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3≈1.0%Pt/10%CNTs-γ-Al2O3>1.0%Pt/5%CNTs-γ-Al2O3>1.0%Pt/15%CNTs-γ-Al2O3>1.0%Pt/γ-Al2O3，因此，CNTs的添加量以8%為佳.

進一步，以8%CNTs-γ-Al2O3為載體，在363 K、2.0 MPa、V(C7H8)∶V(H2)=1∶6.7、GHSV=1 035 L/(h·g)的反應(yīng)條件下，考察了Pt負載量與催化劑活性的相關(guān)性，圖2顯示，隨著Pt的負載量增加，甲苯的轉(zhuǎn)化率隨之上升，并當Pt負載量為1.2%時達到最大值87.6%，而后，隨著Pt的負載量增加，甲苯的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)而下降，表明Pt負載量以1.2%較為適宜.

表1 不同載體負載的Pt基催化劑上甲苯加氫的催化參數(shù)

圖1 CNTs不同添加量負載Pt基催化劑上甲苯加氫脫芳反應(yīng)活性Fig.1 Reactivity of toluene hydrogenation-dearomatization over supported Pt catalysts of a function of additive amount of CNTs

圖2 不同Pt負載量的Pt/8%CNTs-γ-Al2O3催化劑上甲苯加氫脫芳的反應(yīng)活性Fig.2 Reactivity of toluene hydrogenation-dearomatization over the Pt/8%CNTs-γ-Al2O3 catalysts as a function of Pt loading

將CNTs-γ-Al2O3與其他幾種常規(guī)載體進行對比研究，有助于探討CNTs對催化劑的催化性能的影響.表1示出利用CO吸附測定的幾種不同載體負載的Pt基催化劑(還原態(tài))表面Pt的分散度，及其相應(yīng)的催化甲苯加氫的轉(zhuǎn)化頻率(TOF).實驗結(jié)果表明，在363 K、2.0 MPa、V(C7H8)∶V(H2)=1∶6.7,GHSV=1 035 L/(h·g)的反應(yīng)條件下，當Pt負載量為1.0%時，8%CNTs-γ-Al2O3、γ-Al2O3、CNTs、γ-Al2O3(商品)及SiO2負載催化劑上甲苯轉(zhuǎn)化率分別為85.9%、78.6%、76.2%、74.6%、69.6%；相應(yīng)時空收率(STY)分別為501.7、458.9、445.1、435.8和406.3 g/(h·g),前者分別是后四者的1.09、1.13、1.15和1.24倍.由此可見，少量CNTs的添加提高了Pt主體催化劑的加氫能力.

需要指出的是，雖然γ-Al2O3(商品)，γ-Al2O3及SiO2負載的Pt基催化劑催化加氫的活性有別，但其催化甲苯加氫的TOF非常相近，說明三者僅起載體的作用，而CNTs負載的Pt基催化劑上相應(yīng)的TOF是所有載體中最高的，幾乎是前三者的2.2倍，這表明CNTs不僅是載體，更有促進劑的作用；相比較而言，少量CNTs的添加，雖然使CNTs-γ-Al2O3負載的Pt基催化劑表面分散度略有提高，但其相應(yīng)的TOF(734.1 s-1)是單純γ-Al2O3負載的Pt基催化劑上的相應(yīng)值(688.4 s-1)的1.07倍，這暗示前者催化加氫活性的提高并非由Pt分散度差別造成的，而可能是與CNTs能可逆地吸附更大量的氫，對氫有比較強的吸附活化性能相關(guān).

為探明CNTs促進催化劑加氫活性增強的根源，我們進一步考察了不同載體負載的Pt基催化劑催化甲苯加氫脫芳反應(yīng)的活化能(如圖3).在363 K、0.1 MPa、V(C7H8)∶V(H2)=1∶20、GHSV=1 035 L/(h·g)的反應(yīng)條件下，1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3的加氫反應(yīng)的表觀活化能為39.6 kJ/mol，與1.0%Pt/γ-Al2O3、1.0%Pt/CNTs、1.0%Pt/γ-Al2O3(商品)和1.0% Pt/SiO2的相應(yīng)值(40.4、41.8、43.4和41.2 kJ/mol)非常接近，即，CNTs-γ-Al2O3復(fù)合載體負載的Pt基催化劑上甲苯加氫脫芳反應(yīng)的表觀活化能并沒有因為少量CNTs的添加而發(fā)生明顯變化，由此可推測，CNTs的促進效應(yīng)并非源于其導(dǎo)致Pt基催化劑上甲苯加氫脫芳反應(yīng)的速率決定步驟的改變.

a.1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3;b.1.0%Pt/γ-Al2O3;c.1.0%Pt/CNTs;d.1.0%Pt/γ-Al2O3(商品);e.1.0%Pt/SiO2.圖3 不同載體負載Pt基催化劑上甲苯加氫脫芳的Arrhenius關(guān)系圖Fig.3 Arrhenius plots of hydrogenation-dearomatization of toluene over the supported Pt catalysts

2.2 CNTs-γ-Al2O3負載Pt基催化劑的表征

2.2.1 BET、SEM/EDX和TEM

相較單組分CNTs和γ-Al2O3載體，CNTs-γ-Al2O3復(fù)合載體負載Pt基催化劑表現(xiàn)出較強的加氫脫芳催化性能，可能與其復(fù)合后結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的變化相關(guān).由此，首先采用BET法對比測定了不同載體及其相應(yīng)的負載Pt基催化劑的比表面積及孔徑變化，結(jié)果列于表2.顯然，8%CNTs-γ-Al2O3復(fù)合載體不僅比表面積(306.4 m2/g)較γ-Al2O3(206.1 m2/g)增大約100 m2/g，而且其平均孔徑亦從后者的10.5 nm擴大至13.7 nm；而且，隨著活性組分Pt的加入，幾種載體對應(yīng)的催化劑比表面積均有所減少；然而，較之單組分CNTs和γ-Al2O3載體，8%CNTs-γ-Al2O3復(fù)合載體對應(yīng)的比表面積變化最少為30.5 m2/g，前二者的變化量分別為33.8和38.3 m2/g；此即表明少量CNTs的添加不僅增大載體的比表面積，亦有擴孔作用.這顯然有利于主體金屬催化劑Pt的分散、反應(yīng)物甲苯和產(chǎn)物甲基環(huán)己烷的擴散及吸/脫附.

表2 載體及相應(yīng)催化劑的BET測試結(jié)果

進一步，對催化劑的形貌進行了考察分析.由圖4示出的1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3經(jīng)預(yù)還原后的SEM圖，幾乎很難分辨出CNTs，表明其均勻地分散/包裹于γ-Al2O3中，相應(yīng)的EDX譜圖分析顯示，除有46.31% O，14.69% Al主成分外，亦有31.11% C，1.17% Pt，而且其HRTEM圖清晰呈現(xiàn)出均勻分散的、粒徑為2～3 nm的小顆粒，通過標準晶格間距對比證明其為Pt粒子.

2.2.2 XPS

圖4 1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3催化劑的還原態(tài)SEM/EDX(a)和HRTEM圖(b)Fig.4 SEM/EDX(a) and HRTEM (b) patterns of reduced catalyst of 1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3

(a) 1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3;(b) 1.0%Pt/γ-Al2O3;(c) 1.0%Pt/CNTs;(d) 1.0%Pt/SiO2.圖5 甲苯加氫脫芳反應(yīng)后催化劑的 Pt(4d5/2)-XPS譜Fig.5 Pt(4d5/2)-XPS spectra of the tested catalysts

圖5比較示出了4種載體8%CNTs-γ-Al2O3、γ-Al2O3、CNTs、及SiO2負載的Pt基催化劑準工作態(tài)時的Pt(4d5/2)-XPS譜.顯然，它們在314.6～318.3 eV范圍內(nèi)均呈現(xiàn)一形狀不對稱的包峰，暗示催化劑的表面混合價態(tài)的Ptn+物種的共存.利用計算機軟件并參照相關(guān)文獻[9-11]對譜峰進行分析擬合，結(jié)果表明(見表3)，4種準工作態(tài)催化劑中Pt均主要以Pt0物種的形式存在，其次是Pt2+，而Pt4+的相對含量極低；且以1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3催化劑表面Pt0物種摩爾分數(shù)最高，達92.9%，其后依次是1.0%Pt/γ-Al2O3、1.0%Pt/CNTs和1.0%Pt/SiO2，相應(yīng)值分別為92.4%、89.5%和88.7%，這一順序恰與它們對甲苯加氫脫芳催化活性的高低順序相吻合，由此推測表面Pt0可能是負責甲苯加氫脫芳的主要催化活性Pt物種，而少量CNTs的添加可以提升工作態(tài)催化劑表面總Pt量中Pt0物種所占比例.關(guān)聯(lián)活性評價結(jié)果及催化劑的H2-TPD譜(見下文)，

推測這可能與CNTs對氫的強吸附、活化能力及促進的氫溢流效應(yīng)使得添加了CNTs的催化劑前驅(qū)體能可逆地吸附更大量的氫，從而有利于Ptn+的深度還原，增大Pt0活物種占工作態(tài)催化劑表面總Pt量的比例，這一推論進一步支持了我們前期工作的結(jié)論[5-6].

表3 甲苯加氫脫芳反應(yīng)后催化劑表面不同價態(tài)Pt物種的結(jié)合能及摩爾分數(shù)

2.2.3 H2-TPD

a.1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3;b.1.0%Pt/γ-Al2O3;c.1.0%Pt/CNTs;d.1.0%Pt/γ-Al2O3(商品);e.1.0%Pt/SiO2.圖6 不同載體負載的Pt基催化劑的H2-TPD譜Fig.6 H2-TPD profiles of a series of supported Pt catalysts

H2在催化劑表面的吸附活化對催化加氫反應(yīng)至關(guān)重要，催化劑的H2-TPD可為此提供有用的信息.圖6示出H2預(yù)還原的不同載體負載的Pt基催化劑的H2-TPD譜線，H2脫附峰均分布在273～523 K低溫區(qū)和523～773 K高溫區(qū)，分別對應(yīng)于弱吸附氫物種(包括分子態(tài)吸附氫和弱解離吸附氫)的吸附和強吸附氫物種(主要為強解離吸附氫)的吸附.表4給出了這些峰的相對面積強度，5種催化劑1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3、1.0%Pt/γ-Al2O3、1.0%Pt/γ-Al2O3(商品)、1.0%Pt/CNTs和1.0% Pt/SiO2的H2-TPD譜峰的總相對面積強度比為100∶75∶55∶22∶18，即，其吸附氫能力依次降低，這與前述催化活性順序基本一致.與γ-Al2O3負載的參比體系相比，8%CNTs-γ-Al2O3負載的Pt基催化劑的H2-TPD譜峰面積增大了0.3倍，這可能源于CNTs對氫強的吸附、存儲能力使得后者能可逆地吸附更大量的氫，從而有利于增強工作態(tài)催化劑表面穩(wěn)態(tài)吸附氫氛圍；另一方面，CNTs促進的氫溢流效應(yīng)又可將吸附氫物種轉(zhuǎn)移至Pt0活性中心，CNTs的雙重作用均促進表面加氫反應(yīng)速率的提高，為CNTs作為加氫催化劑的助劑/載體的促進作用本質(zhì)[4]，提供了又一實例.

表4 還原態(tài)催化劑上H2吸附的TPD峰的相對面積強度Tab.4 Relative area-intensity of H2 peaks for the pre-reduced catalysts

注：*表示以最強的峰面積強度為100.

3 結(jié) 論

1)以自制的CNTs為添加劑，開發(fā)了一類以CNTs-γ-Al2O3復(fù)合材料為載體經(jīng)由等容浸漬法制備出的高效催化甲苯加氫脫芳的Pt基催化劑.實驗結(jié)果表明，適量添加少量的CNTs能顯著提高Pt基催化劑催化甲苯加氫脫芳的活性.經(jīng)組分優(yōu)化的1.0%Pt/8%CNTs-γ-Al2O3催化劑上，在2.0 MPa、363 K、V(C7H8)∶V(H2)=1∶6.7、1 035 L/(h·g)的反應(yīng)條件下，甲苯轉(zhuǎn)化率可達85.9%，STY為501.7 g/(h·g),分別是相同條件下γ-Al2O3、CNTs、γ-Al2O3(商品)和SiO2負載Pt基催化劑上相應(yīng)值(458.9、445.1、435.8和 406.3 g/(h·g))的1.09、1.13、1.15和1.24倍.

2) 動力學(xué)實驗結(jié)果顯示，以8%CNTs-γ-Al2O3為載體的工作態(tài)Pt 基催化劑上甲苯加氫脫芳的表觀活化能與系列常規(guī)載體負載的參比體系上的相應(yīng)值基本一致，表明少量CNTs的添加并不改變催化反應(yīng)途徑，但，正如XPS表征所示，卻提升了工作態(tài)催化劑表面具有催化活性的Pt0物種在表面總Pt量中所占比例；BET表征結(jié)果指出，少量CNTs的添加不僅增大CNTs-γ-Al2O3復(fù)合載體的比表面積，亦有擴孔作用.進一步，結(jié)合H2-TPD譜可推測，與γ-Al2O3負載的參比體系相比，CNTs-γ-Al2O3負載的Pt基催化劑增強的催化加氫活性可能源于CNTs能可逆地吸附更大量的氫，這明顯有利于提高工作態(tài)催化劑表面活潑氫吸附物種的穩(wěn)態(tài)濃度，而這些氫吸附物種又可借由CNTs促進的氫溢流效應(yīng)轉(zhuǎn)移至Pt0活性中心，進而促進表面加氫反應(yīng)的速率.顯然，CNTs促進甲苯加氫脫芳可歸結(jié)于上述諸正效應(yīng)的集合體現(xiàn)，而究其作用本質(zhì)，則可能緣于CNTs對氫的適度吸附、活化及溢流性能.

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