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        自模板法與溶膠-凝膠法相結(jié)合制備SiO2包覆的對甲氧基肉桂酸辛酯微球

        2014-07-26 01:21:18
        關(guān)鍵詞:油樣吸收光譜膠體

        張 青

        (唐山師范學(xué)院化學(xué)系,河北 唐山063000)

        近年來,隨著臭氧層破壞的日益嚴(yán)重,紫外線輻射量不斷增大,過量的紫外線會對人體的皮膚、眼睛以及免疫系統(tǒng)等造成危害[1-14].紫外吸收劑能保護(hù)人體免受過量的紫外線輻射被應(yīng)用于化妝品中[15-16].對甲氧基肉桂酸辛酯(OMC)能有效吸收280~330nm的紫外線,且吸收率高,是目前最常用的紫外吸收劑之一[17-20].但它在長期光照下會產(chǎn)生高活性的自由基,會損壞生物體大分子和多種細(xì)胞.很多高防曬系數(shù)(SPF值)的化妝品,由于使用了高濃度的OMC,會嚴(yán)重刺激皮膚并導(dǎo)致過敏,相關(guān)投訴案件逐年增多.因此,引起了研究者們的廣泛關(guān)注.

        納米SiO2具有化學(xué)惰性、生物相容性、無毒及光學(xué)透明性,并且被紫外線照射后不分解,不變色.通過納米SiO2對物質(zhì)進(jìn)行包覆能夠提高物質(zhì)的穩(wěn)定性,并且可以抑制其表面被氧化.因此,用納米SiO2對OMC進(jìn)行包覆后再用于化妝品中,不僅可以提高化妝品的質(zhì)量及性能,彌補(bǔ)OMC易被光降解的缺點(diǎn),而且可以提高化妝品與皮膚的相容性.另外,經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn),許多納米粒子具有優(yōu)良的抗磨減摩性能,可以被用作潤滑油的添加劑,能有效地改善潤滑油的摩擦學(xué)性能[21-22].關(guān)于納米SiO2用作潤滑油添加劑的研究也有相關(guān)報(bào)道[23-24].

        本文運(yùn)用自模板法和溶膠-凝膠法相結(jié)合制備OMC/SiO2核/殼納米微球.通過調(diào)節(jié)HCl的濃度以及體系中去離子水與Si的摩爾比(H2O/Si摩爾比)來優(yōu)化制備條件.分別利用傅里葉紅外光譜(FT-IR)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外-可見吸收光譜、低溫氮?dú)馕椒ā射線光電子能譜(XPS)、熱重分析(TGA)和四球摩擦磨損試驗(yàn)法對OMC/SiO2核/殼微球的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行表征.

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試 劑

        正硅酸乙酯(TEOS,北京化工廠)、無水乙醇(北京化工廠)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS,浙江化工有限公司)、HCl(北京化工廠)、OMC(上海致柔化工有限公司)、氨水(北京化工廠),以上試劑均為分析純.

        1.2 表征儀器

        VECTOR22型傅里葉紅外光譜儀;JEOL-6700F型掃描電子顯微鏡;HITACHI H-8100ELECTRON MJCRO SCOPE型透射電子顯微鏡;ASAP2010型比表面積和孔徑分布測定儀;ESCALAB250表面光電子能譜;UV-2450型紫外可見光譜儀;日本島津公司DTG-60H型熱分析儀;烏式黏度計(jì);MR-S10B型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī).

        1.3 SiO2前驅(qū)體的制備

        在溶劑無水乙醇和酸性條件下對摩爾比為10∶3的TEOS和MTMS混合液40℃下水解12h.通過改變反應(yīng)條件(HCl的濃度,H2O/Si摩爾比)來優(yōu)化制備SiO2前驅(qū)體的條件.反應(yīng)結(jié)束后,在50℃下對水解產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾,除去溶劑及副產(chǎn)物,得到透明的、具有一定黏度的納米SiO2膠體,即前驅(qū)體.

        1.4 OMC/SiO2核/殼微球的制備

        取一定比例的SiO2膠體與OMC置于反應(yīng)器中,并向其中加入適量的去離子水,開動乳化機(jī),在19 000r/min的剪切攪拌下使二者充分分散在去離子水中并形成水包油乳液.再加入一定濃度的固化劑氨水溶液使之快速固化,固化10min后靜置1h,離心分離并充分水洗至中性,真空干燥.

        2 結(jié)果與討論

        2.1 SiO2 膠體粒子

        為了得到穩(wěn)定的納米SiO2膠體,需要調(diào)節(jié)H2O/Si摩爾比和催化劑HCl的用量,表1和2分別為H2O/Si摩爾比和HCl用量對SiO2膠體的黏度及最后成型情況的影響.可見,SiO2膠體的黏度隨著H2O/Si摩爾比的增大呈增加趨勢,當(dāng)H2O/Si摩爾比增大到2.0時(shí),反應(yīng)物直接變成凝膠,不能再進(jìn)行第二步的包覆反應(yīng).這是由于水解反應(yīng)是縮聚反應(yīng)的前提,縮聚反應(yīng)的速率取決于水解反應(yīng)的速率,當(dāng)H2O/Si摩爾比增加時(shí),水用量增加,水解反應(yīng)加快,從而帶動縮聚反應(yīng)速率加大,水解縮聚物的交聯(lián)度和聚合度也都增大,體系黏度增加,膠凝時(shí)間變短.但H2O/Si摩爾比太小也不能得到核/殼結(jié)構(gòu)的OMC/SiO2微球.因此,較適宜的 H2O/Si摩爾比為1.5~1.7;同樣地,較適宜的HCl溶液(0.166mol/L)的用量為1.2~2.4 mL.在這兩個(gè)范圍內(nèi)得到的OMC/SiO2微球具有明顯的核/殼結(jié)構(gòu).

        2.2 FT-IR分析

        從OMC的FT-IR譜圖(圖 1-a)中可以看出,3037,1510和831cm-1處的振動峰均來自于OMC分子中的苯環(huán);OMC分子中酯基和 ==C C的伸縮振動峰分別出現(xiàn)在1 711和1 616cm-1處.圖1-b為SiO2膠體的FT-IR譜圖,Si—O—Si鍵的對稱伸縮與不對稱伸縮振動峰分別出現(xiàn)在798和1 079cm-1處.Si—OH的對稱伸縮振動峰、Si—CH3的特征吸收峰和C—H的伸縮振動峰分別位于950,1 278和2 981 cm-1.SiO2粒子表面的—OH 在3 461cm-1附近的吸收峰因吸水而變得很寬,并且在1 635cm-1處也顯示出水的吸收峰[25],這表明粒子的表面含有大量的—OH和H2O,表面的—OH使其具有反應(yīng)活性,可以進(jìn)行再包覆.OMC/SiO2核/殼微球的FT-IR譜圖見圖1-c,圖中796和1 078cm-1處的振動峰分別對應(yīng)Si—O—Si鍵的對稱伸縮與不對稱伸縮振動,954和1 278cm-1處的吸收峰分別為Si—OH的對稱伸縮振動和Si—CH3的特征吸收峰.此外,圖1-c中830和1 513cm-1處的吸收峰均來自于OMC分子中的苯環(huán),1 606和1 714cm-1處的振動分別對應(yīng)于OMC分子中的 ==C C和酯基.

        表1 H2O/Si摩爾比對SiO2膠體的黏度及OMC/SiO2最后成型情況的影響Tab.1 Effect of H2O/Si molar ratio on viscosity of SiO2colloid and OMC/SiO2particle morphologies

        表2 HCl溶液用量對SiO2膠體黏度及穩(wěn)定性的影響Tab.2 Effect of the amount of HCl solution on viscosity and stability of SiO2colloid

        圖1 OMC(a),SiO2 膠體(b)和 OMC/SiO2 核/殼微球(c)的FT-IR譜圖Fig.1 FT-IR spectra of OMC (a),SiO2colloid(b)and OMC/SiO2core/shell microspheres(c)

        2.3 形貌及粒徑分布

        從圖2可以看出,所制備的OMC/SiO2核/殼微球的球形形態(tài)規(guī)整,核/殼結(jié)構(gòu)明顯,SiO2殼像灰色的環(huán)一樣環(huán)繞在紫外吸收劑OMC外層.OMC/SiO2核/殼微球的平均粒徑為192nm,殼的厚度約19nm.

        通過改變OMC/SiO2核/殼微球的制備條件,在氨水濃度為1.0mol/L,用量為3.2mL,固化時(shí)間為10min,攪拌速率為19 000r/min和分散介質(zhì)去離子水的用量為40mL時(shí),得到了粒徑比較均勻的OMC/SiO2核/殼微球.利用動態(tài)光散射分析得到粒徑在205~209nm(圖3),此數(shù)值略大于TEM得到的結(jié)果,這是因?yàn)樵谌芤褐形⑶蚓哂须p電層結(jié)構(gòu),形成水合半徑,而光散射粒度分析儀測量的正是粒子的水合半徑.

        2.4 紫外-可見吸收光譜分析

        圖3 OMC/SiO2核/殼微球的粒徑分布圖Fig.3 Particle size distribution of OMC/SiO2core/shell microspheres

        OMC是目前最常用的紫外吸收劑之一,且其吸收率高.若OMC被SiO2殼成功包覆,微球也應(yīng)具有與OMC類似的吸收曲線.圖4-a~c分別為同一濃度OMC,SiO2納米粒子和OMC/SiO2核/殼微球的無水乙醇分散液的紫外-可見吸收光譜.經(jīng)過疊加對比,發(fā)現(xiàn)包覆后的 OMC/SiO2核/殼微球(圖4-c)的紫外-可見吸收曲線與內(nèi)核材料OMC(圖4-a)的類似,均于227和309nm附近出現(xiàn)很強(qiáng)的吸收峰,并且包覆后的紫外吸收峰沒有明顯的減弱.

        將一定量的OMC和OMC/SiO2核/殼微球超聲分散于20mL無水乙醇中,封上封口膜,安裝紫外燈,外面用錫箔紙包嚴(yán),在紫外燈照射7d后,進(jìn)行紫外-可見吸收光譜的測試.結(jié)果見圖5,可以看出OMC的乙醇溶液在照射后最大紫外吸收峰大約有7.6%的減弱,而OMC/SiO2核/殼微球的乙醇分散液的基本沒有減弱,由此說明了經(jīng)過SiO2的包覆,可以避免OMC經(jīng)紫外照射后的分解.

        將一定量的OMC/SiO2核/殼微球加入無水乙醇中,靜止7d后在10 000r/min下離心分離20min后測定上清液的紫外-可見吸收光譜,并沒有發(fā)現(xiàn)OMC的特征吸收峰,這說明 OMC/SiO2核/殼微球中的OMC分子并沒有從微球中逸出.

        圖2 OMC/SiO2 核/殼微球的SEM(a)和TEM(b)照片F(xiàn)ig.2 SEM (a)and TEM (b)photographs of OMC/SiO2core/shell microspheres

        圖4 OMC(a),SiO2 納米粒子(b)和OMC/SiO2 核/殼微球(c)的紫外-可見吸收曲線Fig.4 UV-vis absorption spectra of OMC (a),SiO2nanoparticles(b),and OMC/SiO2 core/shell microspheres(c)

        2.5 XPS分析

        對包覆后的OMC/SiO2核/殼微球進(jìn)行測試,結(jié)果見圖6.由圖6可知,除了少量的污染C(284.75eV)以外,OMC/SiO2核/殼微球的表面只存在Si(103.4 eV)與 O(532.65eV)兩種元素,這進(jìn)一步證實(shí)了OMC/SiO2核/殼微球表面完全被致密的SiO2殼層包覆.依據(jù)下面的公式可以計(jì)算出各種元素的原子個(gè)數(shù)比.

        其中,N是原子個(gè)數(shù),A是峰面積,S是靈敏度因子.

        Si2p和O1s的S值分別為0.27和0.66.經(jīng)過計(jì)算得到微球表面的Si與O的原子個(gè)數(shù)比約為1∶2.27,此值略小于SiO2分子理論值,這可能是由于污染C有一部分與O結(jié)合導(dǎo)致的.

        通過對所得 OMC/SiO2核/殼微球進(jìn)行SEM、TEM、FT-IR、紫外-可見吸收光譜以及XPS的分析,可知有機(jī)紫外吸收劑OMC被SiO2成功地包覆.

        2.6 低溫氮吸附測試分析

        首先對樣品在真空條件下200℃脫氣12h,然后在液氮溫度77K下進(jìn)行吸脫附.圖7(a)為OMC/SiO2核/殼微球的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€.可以看出,當(dāng)p/p0趨于0時(shí),吸附曲線偏向Y軸,這說明材料中有較多的微孔存在,由于微孔內(nèi)強(qiáng)吸附勢,使其與氮有較強(qiáng)作用力.并且在低比壓區(qū),吸脫附曲線沒有閉合,也證實(shí)了微孔的存在.另外,在中高比壓區(qū)有明顯的滯后環(huán),說明材料中存在著介孔結(jié)構(gòu).由測得的等溫線數(shù)據(jù)計(jì)算出BET比表面積為173.85m2/g.圖7(b)為采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法獲得的 OMC/SiO2核/殼微球的孔徑分布曲線,可以看出,在2~3 nm處峰位較強(qiáng),說明微球中存在許多2~3nm的孔隙.其次在11nm左右也有一個(gè)小峰.通過以上分析可知所制備的OMC/SiO2核/殼微球表面具有微孔-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu).

        2.7 TGA分析

        將待測樣品室溫自然干燥,選用熱分析儀,在氮?dú)鈿夥障?,升溫速率?0℃/min.圖8為包覆后的OMC/SiO2核/殼微球的TGA結(jié)果.

        TGA曲線中,物理吸附在微球表面的水、乙醇等小分子物質(zhì)在50~200℃內(nèi)失重.在200~320℃內(nèi)質(zhì)量明顯減少,這歸因于OMC/SiO2核/殼微球中內(nèi)核物質(zhì)OMC的熱分解和燃燒.在320~600℃內(nèi)質(zhì)量減少的速度變緩,這是由于SiO2殼中殘留的-Si(OH)n基分解生成SiO2和水.當(dāng)試樣中有機(jī)物質(zhì)全部分解和燃燒后,其質(zhì)量不再變化,對應(yīng)600℃以后的曲線.質(zhì)量一共減少41.3%.最終樣品中殘余的58.7%為煅燒后SiO2殼的質(zhì)量,與最初加入比例基本一致.

        圖6 OMC/SiO2核/殼微球的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of OMC/SiO2core/shell microspheres

        圖7 OMC/SiO2核/殼微球的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.7 Nitrogen adsorption isotherm (a)and pore size distribution(b)of OMC/SiO2core/shell microspheres

        圖8 OMC/SiO2核/殼微球的TGA譜圖Fig.8 TGA spectrum of OMC/SiO2core/shell microspheres

        2.8 潤滑性能

        采用四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)考察OMC被SiO2包覆前后潤滑性能的變化.首先分別將一定量的OMC和OMC/SiO2核/殼微球加入到基礎(chǔ)油橄欖油中,于65~70℃水浴恒溫振蕩器中震蕩30min,然后將油樣在70℃下磁力攪拌2h,得到待測油樣.按照GB3142—82方法對待測油樣的最大無卡咬負(fù)荷(PB)和磨斑直徑(WSD)進(jìn)行測定.PB值越大,WSD值越小,說明其潤滑度越好[26].圖9為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)油樣的PB值變化曲線,可以看出,加入OMC/SiO2核/殼微球的油樣,其PB值大于加入OMC的.隨著OMC/SiO2核/殼微球濃度的增加,PB值首先出現(xiàn)上升趨勢,在添加量為2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)時(shí)達(dá)到最高值693N,然后出現(xiàn)下降趨勢,但是仍然比添加OMC的油樣高.

        圖9 OMC/SiO2 核/殼微球(a)和 OMC(b)油樣的PB值隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.9 The variation of PB as a function of the sample concentrations of OMC/SiO2core/shell microspheres(a)and OMC(b)

        圖10是在固定負(fù)荷392N、時(shí)間30min及轉(zhuǎn)速1 450r/min試驗(yàn)條件下,鋼球WSD值隨油樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線.從圖中可以看出,基礎(chǔ)油中鋼球的WSD值為0.73mm,隨著OMC和OMC/SiO2核/殼微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,二者油樣中鋼球的 WSD值均逐漸減小,當(dāng)油樣中OMC/SiO2核/殼微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí),達(dá)到最小值0.612,之后出現(xiàn)增大趨勢,但仍然小于同質(zhì)量分?jǐn)?shù)OMC油樣的WSD值.總之,PB值的增大和WSD值的減小均說明該OMC/SiO2核/殼微球的加入在一定程度上可以改善基礎(chǔ)油的潤滑性,并且其潤滑度高于只添加OMC的油樣.

        3 結(jié) 論

        圖10 OMC(a)和OMC/SiO2 核/殼微球(b)油樣的WSD值隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.10 The variation of WSD as a function of the sample concentrations of OMC(a)and OMC/SiO2 core/shell microspheres(b)

        本文利用自模板法和溶膠-凝膠法相結(jié)合的方式制備了OMC/SiO2核/殼微球.在整個(gè)制備過程中,并沒有使用乳化劑和任何附加劑作為模板,而是通過選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件,利用乳化機(jī)的高速剪切攪拌來阻止乳液液滴之間的團(tuán)聚,以自身為模板實(shí)現(xiàn)的包覆.本方法制備簡單,反應(yīng)條件溫和,包覆過程一步即可完成,并且解決了由于模板的引入所導(dǎo)致的模板脫除繁瑣、污染、應(yīng)用受限等問題.采用 TEM、SEM、FT-IR、XPS、紫外-可見吸收光譜、TGA、四球摩擦磨損試驗(yàn)等測試手段對所制備的OMC/SiO2核/殼微球的形貌、結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了表征.測試結(jié)果表明,所得到的OMC/SiO2核/殼微球具有規(guī)整的球形形態(tài)、明顯的核/殼結(jié)構(gòu)以及致密的SiO2殼層,并且包覆后的微球在橄欖油中的潤滑性得到了提高.

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