張 青

（唐山師范學(xué)院化學(xué)系，河北 唐山063000）

近年來，隨著臭氧層破壞的日益嚴(yán)重，紫外線輻射量不斷增大，過量的紫外線會(huì)對(duì)人體的皮膚、眼睛以及免疫系統(tǒng)等造成危害［1－14］.紫外吸收劑能保護(hù)人體免受過量的紫外線輻射被應(yīng)用于化妝品中［15－16］.對(duì)甲氧基肉桂酸辛酯（OMC）能有效吸收280～330nm的紫外線，且吸收率高，是目前最常用的紫外吸收劑之一［17－20］.但它在長(zhǎng)期光照下會(huì)產(chǎn)生高活性的自由基，會(huì)損壞生物體大分子和多種細(xì)胞.很多高防曬系數(shù)（SPF值）的化妝品，由于使用了高濃度的OMC，會(huì)嚴(yán)重刺激皮膚并導(dǎo)致過敏，相關(guān)投訴案件逐年增多.因此，引起了研究者們的廣泛關(guān)注.

納米SiO2具有化學(xué)惰性、生物相容性、無毒及光學(xué)透明性，并且被紫外線照射后不分解，不變色.通過納米SiO2對(duì)物質(zhì)進(jìn)行包覆能夠提高物質(zhì)的穩(wěn)定性，并且可以抑制其表面被氧化.因此，用納米SiO2對(duì)OMC進(jìn)行包覆后再用于化妝品中，不僅可以提高化妝品的質(zhì)量及性能，彌補(bǔ)OMC易被光降解的缺點(diǎn)，而且可以提高化妝品與皮膚的相容性.另外，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，許多納米粒子具有優(yōu)良的抗磨減摩性能，可以被用作潤(rùn)滑油的添加劑，能有效地改善潤(rùn)滑油的摩擦學(xué)性能［21－22］.關(guān)于納米SiO2用作潤(rùn)滑油添加劑的研究也有相關(guān)報(bào)道［23－24］.

本文運(yùn)用自模板法和溶膠－凝膠法相結(jié)合制備OMC／SiO2核／殼納米微球.通過調(diào)節(jié)HCl的濃度以及體系中去離子水與Si的摩爾比（H2O／Si摩爾比）來優(yōu)化制備條件.分別利用傅里葉紅外光譜（FT－IR）、透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、紫外－可見吸收光譜、低溫氮?dú)馕椒?、X射線光電子能譜（XPS）、熱重分析（TGA）和四球摩擦磨損試驗(yàn)法對(duì)OMC／SiO2核／殼微球的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

正硅酸乙酯（TEOS，北京化工廠）、無水乙醇（北京化工廠）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS，浙江化工有限公司）、HCl（北京化工廠）、OMC（上海致柔化工有限公司）、氨水（北京化工廠），以上試劑均為分析純.

1.2 表征儀器

VECTOR22型傅里葉紅外光譜儀；JEOL－6700F型掃描電子顯微鏡；HITACHI H－8100ELECTRON MJCRO SCOPE型透射電子顯微鏡；ASAP2010型比表面積和孔徑分布測(cè)定儀；ESCALAB250表面光電子能譜；UV－2450型紫外可見光譜儀；日本島津公司DTG－60H型熱分析儀；烏式黏度計(jì)；MR－S10B型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī).

1.3 SiO2前驅(qū)體的制備

在溶劑無水乙醇和酸性條件下對(duì)摩爾比為10∶3的TEOS和MTMS混合液40℃下水解12h.通過改變反應(yīng)條件（HCl的濃度，H2O／Si摩爾比）來優(yōu)化制備SiO2前驅(qū)體的條件.反應(yīng)結(jié)束后，在50℃下對(duì)水解產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，除去溶劑及副產(chǎn)物，得到透明的、具有一定黏度的納米SiO2膠體，即前驅(qū)體.

1.4 OMC／SiO2核／殼微球的制備

取一定比例的SiO2膠體與OMC置于反應(yīng)器中，并向其中加入適量的去離子水，開動(dòng)乳化機(jī)，在19 000r／min的剪切攪拌下使二者充分分散在去離子水中并形成水包油乳液.再加入一定濃度的固化劑氨水溶液使之快速固化，固化10min后靜置1h，離心分離并充分水洗至中性，真空干燥.

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2 膠體粒子

為了得到穩(wěn)定的納米SiO2膠體，需要調(diào)節(jié)H2O／Si摩爾比和催化劑HCl的用量，表1和2分別為H2O／Si摩爾比和HCl用量對(duì)SiO2膠體的黏度及最后成型情況的影響.可見，SiO2膠體的黏度隨著H2O／Si摩爾比的增大呈增加趨勢(shì)，當(dāng)H2O／Si摩爾比增大到2.0時(shí)，反應(yīng)物直接變成凝膠，不能再進(jìn)行第二步的包覆反應(yīng).這是由于水解反應(yīng)是縮聚反應(yīng)的前提，縮聚反應(yīng)的速率取決于水解反應(yīng)的速率，當(dāng)H2O／Si摩爾比增加時(shí)，水用量增加，水解反應(yīng)加快，從而帶動(dòng)縮聚反應(yīng)速率加大，水解縮聚物的交聯(lián)度和聚合度也都增大，體系黏度增加，膠凝時(shí)間變短.但H2O／Si摩爾比太小也不能得到核／殼結(jié)構(gòu)的OMC／SiO2微球.因此，較適宜的 H2O／Si摩爾比為1.5～1.7；同樣地，較適宜的HCl溶液（0.166mol／L）的用量為1.2～2.4 mL.在這兩個(gè)范圍內(nèi)得到的OMC／SiO2微球具有明顯的核／殼結(jié)構(gòu).

2.2 FT－IR分析

從OMC的FT－IR譜圖（圖 1－a）中可以看出，3037，1510和831cm－1處的振動(dòng)峰均來自于OMC分子中的苯環(huán)；OMC分子中酯基和 ==C C的伸縮振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在1 711和1 616cm－1處.圖1－b為SiO2膠體的FT－IR譜圖，Si—O—Si鍵的對(duì)稱伸縮與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰分別出現(xiàn)在798和1 079cm－1處.Si—OH的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、Si—CH3的特征吸收峰和C—H的伸縮振動(dòng)峰分別位于950，1 278和2 981 cm－1.SiO2粒子表面的—OH 在3 461cm－1附近的吸收峰因吸水而變得很寬，并且在1 635cm－1處也顯示出水的吸收峰［25］，這表明粒子的表面含有大量的—OH和H2O，表面的—OH使其具有反應(yīng)活性，可以進(jìn)行再包覆.OMC／SiO2核／殼微球的FT－IR譜圖見圖1－c，圖中796和1 078cm－1處的振動(dòng)峰分別對(duì)應(yīng)Si—O—Si鍵的對(duì)稱伸縮與不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，954和1 278cm－1處的吸收峰分別為Si—OH的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和Si—CH3的特征吸收峰.此外，圖1－c中830和1 513cm－1處的吸收峰均來自于OMC分子中的苯環(huán)，1 606和1 714cm－1處的振動(dòng)分別對(duì)應(yīng)于OMC分子中的 ==C C和酯基.

表1 H2O／Si摩爾比對(duì)SiO2膠體的黏度及OMC／SiO2最后成型情況的影響Tab.1 Effect of H2O／Si molar ratio on viscosity of SiO2colloid and OMC／SiO2particle morphologies

表2 HCl溶液用量對(duì)SiO2膠體黏度及穩(wěn)定性的影響Tab.2 Effect of the amount of HCl solution on viscosity and stability of SiO2colloid

圖1 OMC（a），SiO2 膠體（b）和 OMC／SiO2 核／殼微球（c）的FT－IR譜圖Fig.1 FT－IR spectra of OMC （a），SiO2colloid（b）and OMC／SiO2core／shell microspheres（c）

2.3 形貌及粒徑分布

從圖2可以看出，所制備的OMC／SiO2核／殼微球的球形形態(tài)規(guī)整，核／殼結(jié)構(gòu)明顯，SiO2殼像灰色的環(huán)一樣環(huán)繞在紫外吸收劑OMC外層.OMC／SiO2核／殼微球的平均粒徑為192nm，殼的厚度約19nm.

通過改變OMC／SiO2核／殼微球的制備條件，在氨水濃度為1.0mol／L，用量為3.2mL，固化時(shí)間為10min，攪拌速率為19 000r／min和分散介質(zhì)去離子水的用量為40mL時(shí)，得到了粒徑比較均勻的OMC／SiO2核／殼微球.利用動(dòng)態(tài)光散射分析得到粒徑在205～209nm（圖3），此數(shù)值略大于TEM得到的結(jié)果，這是因?yàn)樵谌芤褐形⑶蚓哂须p電層結(jié)構(gòu)，形成水合半徑，而光散射粒度分析儀測(cè)量的正是粒子的水合半徑.

2.4 紫外－可見吸收光譜分析

圖3 OMC／SiO2核／殼微球的粒徑分布圖Fig.3 Particle size distribution of OMC／SiO2core／shell microspheres

OMC是目前最常用的紫外吸收劑之一，且其吸收率高.若OMC被SiO2殼成功包覆，微球也應(yīng)具有與OMC類似的吸收曲線.圖4－a～c分別為同一濃度OMC，SiO2納米粒子和OMC／SiO2核／殼微球的無水乙醇分散液的紫外－可見吸收光譜.經(jīng)過疊加對(duì)比，發(fā)現(xiàn)包覆后的 OMC／SiO2核／殼微球（圖4－c）的紫外－可見吸收曲線與內(nèi)核材料OMC（圖4－a）的類似，均于227和309nm附近出現(xiàn)很強(qiáng)的吸收峰，并且包覆后的紫外吸收峰沒有明顯的減弱.

將一定量的OMC和OMC／SiO2核／殼微球超聲分散于20mL無水乙醇中，封上封口膜，安裝紫外燈，外面用錫箔紙包嚴(yán)，在紫外燈照射7d后，進(jìn)行紫外－可見吸收光譜的測(cè)試.結(jié)果見圖5，可以看出OMC的乙醇溶液在照射后最大紫外吸收峰大約有7.6%的減弱，而OMC／SiO2核／殼微球的乙醇分散液的基本沒有減弱，由此說明了經(jīng)過SiO2的包覆，可以避免OMC經(jīng)紫外照射后的分解.

將一定量的OMC／SiO2核／殼微球加入無水乙醇中，靜止7d后在10 000r／min下離心分離20min后測(cè)定上清液的紫外－可見吸收光譜，并沒有發(fā)現(xiàn)OMC的特征吸收峰，這說明 OMC／SiO2核／殼微球中的OMC分子并沒有從微球中逸出.

圖2 OMC／SiO2 核／殼微球的SEM（a）和TEM（b）照片F(xiàn)ig.2 SEM （a）and TEM （b）photographs of OMC／SiO2core／shell microspheres

圖4 OMC（a），SiO2 納米粒子（b）和OMC／SiO2 核／殼微球（c）的紫外－可見吸收曲線Fig.4 UV－vis absorption spectra of OMC （a），SiO2nanoparticles（b），and OMC／SiO2 core／shell microspheres（c）

2.5 XPS分析

對(duì)包覆后的OMC／SiO2核／殼微球進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見圖6.由圖6可知，除了少量的污染C（284.75eV）以外，OMC／SiO2核／殼微球的表面只存在Si（103.4 eV）與 O（532.65eV）兩種元素，這進(jìn)一步證實(shí)了OMC／SiO2核／殼微球表面完全被致密的SiO2殼層包覆.依據(jù)下面的公式可以計(jì)算出各種元素的原子個(gè)數(shù)比.

其中，N是原子個(gè)數(shù)，A是峰面積，S是靈敏度因子.

Si2p和O1s的S值分別為0.27和0.66.經(jīng)過計(jì)算得到微球表面的Si與O的原子個(gè)數(shù)比約為1∶2.27，此值略小于SiO2分子理論值，這可能是由于污染C有一部分與O結(jié)合導(dǎo)致的.

通過對(duì)所得 OMC／SiO2核／殼微球進(jìn)行SEM、TEM、FT－IR、紫外－可見吸收光譜以及XPS的分析，可知有機(jī)紫外吸收劑OMC被SiO2成功地包覆.

2.6 低溫氮吸附測(cè)試分析

首先對(duì)樣品在真空條件下200℃脫氣12h，然后在液氮溫度77K下進(jìn)行吸脫附.圖7（a）為OMC／SiO2核／殼微球的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€.可以看出，當(dāng)p／p0趨于0時(shí)，吸附曲線偏向Y軸，這說明材料中有較多的微孔存在，由于微孔內(nèi)強(qiáng)吸附勢(shì)，使其與氮有較強(qiáng)作用力.并且在低比壓區(qū)，吸脫附曲線沒有閉合，也證實(shí)了微孔的存在.另外，在中高比壓區(qū)有明顯的滯后環(huán)，說明材料中存在著介孔結(jié)構(gòu).由測(cè)得的等溫線數(shù)據(jù)計(jì)算出BET比表面積為173.85m2／g.圖7（b）為采用Barrett－Joyner－Halenda（BJH）方法獲得的 OMC／SiO2核／殼微球的孔徑分布曲線，可以看出，在2～3 nm處峰位較強(qiáng)，說明微球中存在許多2～3nm的孔隙.其次在11nm左右也有一個(gè)小峰.通過以上分析可知所制備的OMC／SiO2核／殼微球表面具有微孔－介孔復(fù)合結(jié)構(gòu).

2.7 TGA分析

將待測(cè)樣品室溫自然干燥，選用熱分析儀，在氮?dú)鈿夥障?，升溫速率?0℃／min.圖8為包覆后的OMC／SiO2核／殼微球的TGA結(jié)果.

TGA曲線中，物理吸附在微球表面的水、乙醇等小分子物質(zhì)在50～200℃內(nèi)失重.在200～320℃內(nèi)質(zhì)量明顯減少，這歸因于OMC／SiO2核／殼微球中內(nèi)核物質(zhì)OMC的熱分解和燃燒.在320～600℃內(nèi)質(zhì)量減少的速度變緩，這是由于SiO2殼中殘留的－Si（OH）n基分解生成SiO2和水.當(dāng)試樣中有機(jī)物質(zhì)全部分解和燃燒后，其質(zhì)量不再變化，對(duì)應(yīng)600℃以后的曲線.質(zhì)量一共減少41.3%.最終樣品中殘余的58.7%為煅燒后SiO2殼的質(zhì)量，與最初加入比例基本一致.

圖6 OMC／SiO2核／殼微球的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of OMC／SiO2core／shell microspheres

圖7 OMC／SiO2核／殼微球的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.7 Nitrogen adsorption isotherm （a）and pore size distribution（b）of OMC／SiO2core／shell microspheres

圖8 OMC／SiO2核／殼微球的TGA譜圖Fig.8 TGA spectrum of OMC／SiO2core／shell microspheres

2.8 潤(rùn)滑性能

采用四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)考察OMC被SiO2包覆前后潤(rùn)滑性能的變化.首先分別將一定量的OMC和OMC／SiO2核／殼微球加入到基礎(chǔ)油橄欖油中，于65～70℃水浴恒溫振蕩器中震蕩30min，然后將油樣在70℃下磁力攪拌2h，得到待測(cè)油樣.按照GB3142—82方法對(duì)待測(cè)油樣的最大無卡咬負(fù)荷（PB）和磨斑直徑（WSD）進(jìn)行測(cè)定.PB值越大，WSD值越小，說明其潤(rùn)滑度越好［26］.圖9為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)油樣的PB值變化曲線，可以看出，加入OMC／SiO2核／殼微球的油樣，其PB值大于加入OMC的.隨著OMC／SiO2核／殼微球濃度的增加，PB值首先出現(xiàn)上升趨勢(shì)，在添加量為2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)達(dá)到最高值693N，然后出現(xiàn)下降趨勢(shì)，但是仍然比添加OMC的油樣高.

圖9 OMC／SiO2 核／殼微球（a）和 OMC（b）油樣的PB值隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.9 The variation of PB as a function of the sample concentrations of OMC／SiO2core／shell microspheres（a）and OMC（b）

圖10是在固定負(fù)荷392N、時(shí)間30min及轉(zhuǎn)速1 450r／min試驗(yàn)條件下，鋼球WSD值隨油樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線.從圖中可以看出，基礎(chǔ)油中鋼球的WSD值為0.73mm，隨著OMC和OMC／SiO2核／殼微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，二者油樣中鋼球的 WSD值均逐漸減小，當(dāng)油樣中OMC／SiO2核／殼微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，達(dá)到最小值0.612，之后出現(xiàn)增大趨勢(shì)，但仍然小于同質(zhì)量分?jǐn)?shù)OMC油樣的WSD值.總之，PB值的增大和WSD值的減小均說明該OMC／SiO2核／殼微球的加入在一定程度上可以改善基礎(chǔ)油的潤(rùn)滑性，并且其潤(rùn)滑度高于只添加OMC的油樣.

3 結(jié) 論

圖10 OMC（a）和OMC／SiO2 核／殼微球（b）油樣的WSD值隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.10 The variation of WSD as a function of the sample concentrations of OMC（a）and OMC／SiO2 core／shell microspheres（b）

本文利用自模板法和溶膠－凝膠法相結(jié)合的方式制備了OMC／SiO2核／殼微球.在整個(gè)制備過程中，并沒有使用乳化劑和任何附加劑作為模板，而是通過選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，利用乳化機(jī)的高速剪切攪拌來阻止乳液液滴之間的團(tuán)聚，以自身為模板實(shí)現(xiàn)的包覆.本方法制備簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，包覆過程一步即可完成，并且解決了由于模板的引入所導(dǎo)致的模板脫除繁瑣、污染、應(yīng)用受限等問題.采用 TEM、SEM、FT－IR、XPS、紫外－可見吸收光譜、TGA、四球摩擦磨損試驗(yàn)等測(cè)試手段對(duì)所制備的OMC／SiO2核／殼微球的形貌、結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了表征.測(cè)試結(jié)果表明，所得到的OMC／SiO2核／殼微球具有規(guī)整的球形形態(tài)、明顯的核／殼結(jié)構(gòu)以及致密的SiO2殼層，并且包覆后的微球在橄欖油中的潤(rùn)滑性得到了提高.

［1］Dong K K，Damaghi N，Picart S D，et al.UV－induced DNA damage initiates release of MMP－1in human skin［J］.Exp Dermatol，2008，17（12）：1037－1044.

［2］Brenner M，Hearing V J.The protective role of melanin against UV damage in human skin［J］.Photochem Photobiol，2008，84（3）：539－549.

［3］Cao C，Healey S，Amaral A，et al.ATP－sensitive potassium channel：a novel target for protection against UV－induced human skin cell damage［J］.J Cell Physiol，2007，212（1）：252－263.

［4］Yamaguchi Y，Takahashi K，Zmudzka B Z，et al.Human skin responses to UV radiation：pigment in the upper epidermis protects against DNA damage in the lower epidermis and facilitates apoptosis［J］.Faseb J，2006，20（9）：1486－1488.

［5］Handa O，Kokura S，Adachi S，et al.Methylparaben potentiates UV－induced damage of skin keratinocytes［J］.Toxicology，2006，227（1／2）：62－72.

［6］Schlumpf M，Schmid P，Durrer S，et al.Endocrine activity and developmental toxicity of cosmetic UV filters－an update［J］.Toxicology，2004，205（1／2）：113－122.

［7］Ichihashi M，Ueda M，Budiyanto A，et al.UV－induced skin damage［J］.Toxicology，2003，189（1／2）：21－39.

［8］Schwarz T.Photoimmunosuppression［J］.Photodermatol Photoimmunol Photomed，2002，18（3）：141－145.

［9］楊敏，王寶璽，常建民.紫外線照射對(duì)皮膚免疫系統(tǒng)的抑制作用［J］.中國皮膚性病學(xué)雜志，2004，18（5）：302－304.

［10］Matsumura Y，Ananthaswamy H N.Molecular mechanisms of photocarcinogenesis［J］.Front Biosci，2002，7：765－783.

［11］王平，畢志剛.UVB誘發(fā)皮膚癌的分子機(jī)制研究進(jìn)展［J］.國外醫(yī)學(xué)皮膚性病學(xué)分冊(cè)，2005，31（1）：44－46.

［12］Fisher G J，Kang S，Varani J，et al.Mechanism of photoaging and chronological skin aging［J］.Arch Dermatol，2002，138（11）：1462－1470.

［13］夏濟(jì)平，畢志剛.皮膚光老化機(jī)制進(jìn)展［J］.國外醫(yī)學(xué)皮膚性病學(xué)分冊(cè)，2002，28（5）：288－291.

［14］Fisher G J.The pathophysiology of photoaging of the skin［J］.Cutis，2005，75（2）：5－8.

［15］姚孝元.我國防曬化妝品中紫外線吸收劑分類和紫外吸收光譜［J］.中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2005，15（2）：236－241.

［16］涂國榮，王武尚，張利興.復(fù)合天然紫外吸收劑在防曬化妝品中的應(yīng)用研究［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2000，30（5）：18－20.

［17］Klammer H，Schlecht C，Wuttke W，et al.Effects of a 5－day treatment with the UV－filter octyl－methoxycinnamate（OMC）on the function of the hypothalamo－pituitarythyroid function in rats［J］.Toxicology，2007，238（2／3）：192－199.

［18］肖庚鵬，方永培，王水生，等.化妝品中甲氧基肉桂酸辛酯和水楊酸乙基己酯含量的測(cè)定［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2009，39（1）：68－70.

［19］尹彥秋，劉云.防曬劑及其應(yīng)用［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2003，33（3）：174－178.

［20］王建新，徐磊，王建國.防曬劑對(duì)甲氧基肉桂酸辛酯的光降解及其抑制［J］.日用化學(xué)工業(yè)，2003，33（3）：159－162.

［21］黨鴻辛，趙彥保，張治軍.鉍納米微粒添加劑的摩擦學(xué)性能研究［J］.摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，2004，24（2）：185－187.

［22］孫秋艷，郭春麗，霍平，等.復(fù)合納米粒子作為潤(rùn)滑油添加劑的摩擦學(xué)性能［J］.潤(rùn)滑與密封，2009，34（11）：25－28.

［23］霍玉秋，閆玉濤，劉曉霞，等.單分散納米SiO2的制備及其作為潤(rùn)滑油添加劑的摩擦學(xué)性能研究［J］.摩擦學(xué)學(xué)報(bào)，2005，25（1）：34－38.

［24］洪孝挺，吳小輝，張秋云，等.二氧化硅微米球與納米粒子膜間的摩擦研究［J］.潤(rùn)滑與密封，2011，36（6）：25－28.

［25］王世興，王命泰，雷勇，等.納米TiO2的高分子“錨定位”包覆［J］.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2000，15（1）：45－49.

［26］吳成蘭.表面活性劑及乳化方式對(duì)蓖麻油乳化效果的影響［D］.西安：陜西科技大學(xué)，2012.