劉久苗

（中國(guó)有色礦業(yè)集團(tuán)有限公司 盧安夏銅業(yè)有限公司，北京100029）

0 前言

曾有報(bào)道介紹電解重量法和碘量法測(cè)定氧化銅礦中酸溶銅的研究［1］，本篇著重介紹電解重量法測(cè)混合銅礦中的自由氧化銅。贊比亞、剛果金、南非、哈薩克斯坦等國(guó)家存在大量的淋濾型氧化銅礦，濕法煉銅一直受到冶金工作者的廣泛關(guān)注。進(jìn)入二十世紀(jì)，隨著銅需求量的不斷增大，人們開(kāi)始重視銅礦床中氧化銅礦的開(kāi)發(fā)和利用，濕法煉銅逐漸成為氧化銅礦的主要冶金方法，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，浸出技術(shù)不斷進(jìn)步，各種高性能濕法冶金設(shè)備不斷出現(xiàn)與完善。現(xiàn)代濕法冶煉有硫酸化焙燒－浸出－電積，浸出－萃取－電積，細(xì)菌浸出等法，約占世界總產(chǎn)量20%的銅是用直接浸出－萃?。姺e生產(chǎn)工藝得到［2－3］。對(duì)低品位復(fù)雜礦、氧化銅礦、含銅廢礦石采用堆浸、地下溶浸、攪拌浸出和加壓浸出等方法直接從銅礦石中浸出銅，然后用萃取劑將銅選擇性地分離和富集，再電積得陰極銅［4－8］。原礦中自由氧化銅含量較低，需購(gòu)買(mǎi)些高品位自由氧化銅含量的銅礦進(jìn)行配礦，以提高原礦浸出率，降低成本。因此混合銅礦石中自由氧化銅的測(cè)定，在銅濕法冶煉中是至關(guān)重要的參數(shù)。在進(jìn)行混合銅礦物相分析之前，要了解成礦原因及礦石組成，以便確定分析項(xiàng)目及方法。本文采用電解重量法來(lái)分析混合銅礦中自由氧化銅的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣制備

樣品在鼓風(fēng)干燥箱中烘干，經(jīng)粗碎中碎細(xì)磨至74μm，制備成分析樣品。

1.2 儀器與試劑

GZX－9146 MBE（101－2AS）高溫恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海博迅儀器公司），可調(diào)電壓電解儀（內(nèi)置氣流攪拌裝置，England BICO，見(jiàn)圖1），網(wǎng)狀鉑陰極，螺旋狀鉑陽(yáng)極，AA400原子吸收光譜儀（Per kin El mer儀器公司），TS－20振蕩器（北京安捷來(lái)勒科技有限公司）。

硝酸、硫酸、丙酮或乙醇、尿素、亞硫酸鈉、氨水、氟化氫銨、碘化鉀、硫氰酸鉀均為分析純。

浸出液（含亞硫酸鈉（6 g/L）的硫酸（10%）溶液）；二氧化硫飽和稀硫酸浸出液可溶解自由氧化銅，但與銅硫化物不反應(yīng)。在浸出自由氧化銅過(guò)程中，加入亞硫酸鈉，使二氧化硫游離出來(lái)，使混合銅礦中的硫化銅不能被溶解。

圖1 可調(diào)電壓電解儀（內(nèi)置氣流攪拌裝置）Figure 1 Voltage adjustable electrolysis devices（with air agitation devices installed inside the beakers）.

電解液（50 g尿素＋100 mL硝酸＋900 mL蒸餾水）；試樣中存在的鐵干擾銅的測(cè)定，在電解液中加入尿素，使鐵離子不與銅共電積出來(lái)，消除其影響。同時(shí)抑制電解液中亞硝酸鹽的生成。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.002 5 g/L）：按標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行配制，用99.99%的純銅對(duì)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，6次標(biāo)定取平均值。

T——滴定系數(shù)，與1.00 mL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)你~的質(zhì)量，g/mL；

W——純銅的稱(chēng)樣質(zhì)量，g；

V——所消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL。

所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.500 0～1.000 0 g樣品置于250 mL錐形瓶中，加30 mL浸出液（含亞硫酸鈉（6 g/L）的硫酸（10%）溶液，塞上帶塑料膜的橡皮塞，于振蕩器中振搖1 h。在稀硫酸浸出液溶解自由氧化銅的過(guò)程中，保持反應(yīng)處于常溫狀態(tài)。浸出完畢用濾紙過(guò)濾，濾液用250 mL高型燒杯承接，殘?jiān)孟×蛩幔?%）洗液洗滌6次，棄去濾渣，濾液放在電熱板上低溫加熱至體積100 mL，進(jìn)行電積。

1.3.2 碘量法測(cè)定

前處理同1.3.1，將過(guò)濾后溶液放在電熱板上蒸干，加入1 mL硫酸（1＋1）以水沖洗杯壁，加40 mL水，加熱使鹽類(lèi)溶解，冷卻。滴加氨水至使氫氧化鐵完全沉淀，加1.0～2.0 g氟化氫銨至沉淀完全溶解，加入1.0～2.0 g碘化鉀，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡黃色時(shí)，加入5 mL淀粉（5 g/L）溶液，繼續(xù)用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淡藍(lán)色，加入1.0～2.0 g硫氰酸鉀，劇烈搖動(dòng)至藍(lán)色加深，再滴定至藍(lán)色恰好消失為終點(diǎn)。

按下式計(jì)算混合銅礦中自由氧化銅的百分含量：

式中：T——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)銅的滴定系數(shù)，g/mL；

V——滴定時(shí)所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

m——樣品質(zhì)量，g。

1.3.3 電解重量法

加入20 mL電解液（50 g尿素＋100 mL硝酸＋900 mL蒸餾水）放置電熱板上加熱至小體積（不多于100 mL），以去除溶液中的二氧化硫。取下冷卻，用蒸餾水稀釋至200 mL，用電解儀電積，電解電流2 A，電積時(shí)間2 h。如電積時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，電解液中的雜質(zhì)離子會(huì)電積出來(lái)，陰極析出的氫氣使陰極銅膜破裂，掉入電解液中，從而導(dǎo)致銅結(jié)果偏低。稱(chēng)重鉑陰極差重，電積后溶液用火焰原子吸收光譜法補(bǔ)差。并用硝酸溶解電積后陰極銅，用火焰原子吸收光譜法測(cè)定與陰極銅共電積的鐵、鉍、銀、鉛等雜質(zhì)元素含量。

A——電積前陰極重量，g；

B——電積后陰極重量，g；

C——電積后液殘余銅重量，g；

D——與陰極銅共電積的鐵、鉍、銀、鉛等雜質(zhì)重量，g；

m——樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出液酸濃度影響

選取加拿大氧化銅礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)A MIS0050，分別用30 mL體積比分別為1%，3%，5%，8%，10%，20%的硫酸按照實(shí)驗(yàn)方法溶解樣品，對(duì)酸溶自由氧化銅的測(cè)定結(jié)果如表1所示。

表1 溶解酸度影響實(shí)驗(yàn)Table 1 Effect of dissolution acidity /%

分析結(jié)果表明，浸出液酸度對(duì)浸出自由氧化銅效果影響顯著，低于硫酸（10%），浸出自由氧化銅不完全，根據(jù)經(jīng)濟(jì)成本原則，日常分析中，選取硫酸（10%）浸出液浸出自由氧化銅。

圖2 浸出液酸度影響Figure 2 Effect of acidity of the leaching solution.

2.2 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

通過(guò)對(duì)加拿大氧化銅礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)A MIS0050進(jìn)行測(cè)定（n＝12），取平均值；由表2結(jié)果可見(jiàn)，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值結(jié)果吻合，變異系數(shù)0.32%，證明本方法可靠。

表2 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)Table 2 Accuracy tests of the method /%

2.3 碘量法與電解重量法測(cè)定結(jié)果比對(duì)

抽取15批次混合銅礦樣品，電解重量法與經(jīng)典國(guó)標(biāo)碘量法測(cè)定自由氧化銅結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

2.4 方法精密度實(shí)驗(yàn)

選取OX010樣品，用電解重量法和經(jīng)典碘量法進(jìn)行11份平行測(cè)定，作為對(duì)該方法的準(zhǔn)確度和精確度的考核。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n＝11）小于0.50%，具有較好的穩(wěn)定性。

表3 樣品分析結(jié)果對(duì)照Table 3 Comparison of sample analysis results /%

表4 方法的精密度Table 4 Precision tests of the method /%

3 結(jié)論

分析化學(xué)中電解重量法是經(jīng)典方法，一般用于商務(wù)仲裁。在世界銅資源蘊(yùn)藏豐富的英聯(lián)邦國(guó)家贊比亞，法系殖民地剛果（金），銅含量高于5.00%的地質(zhì)銅礦樣，全銅及自由氧化銅一般采用電重法分析。此法不同實(shí)驗(yàn)室間允許差僅±0.15%，即使銅含量高達(dá)40%～50%的銅礦，不同實(shí)驗(yàn)室間允許差也能保持在±0.15%以?xún)?nèi)，人為誤差小，結(jié)果穩(wěn)定。而我國(guó)銅精礦中銅的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法為碘量法，用肉眼觀察溶液顏色變化確定滴定終點(diǎn)，銅含量高的樣品允許差可達(dá)±0.30%，人為誤差較大，分析結(jié)果準(zhǔn)確度相比電重法差，在買(mǎi)賣(mài)高含量自由氧化銅礦時(shí)，提供更準(zhǔn)確的分析結(jié)果，使買(mǎi)賣(mài)雙方能把分析結(jié)果誤差控制在更合理的范圍內(nèi)，進(jìn)而提供給買(mǎi)賣(mài)雙方更科學(xué)合理的結(jié)算依據(jù)，具有更好的推廣使用價(jià)值。

［1］佡云.碘量法與電解重量法測(cè)定氧化銅礦中酸溶銅的方法比較［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2013，3（2）：43－45.

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