(1.安徽建筑大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽合肥 230601；2.安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥 230039)

(1.安徽建筑大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽合肥 230601；2.安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽合肥 230039)

采用固相研磨法，4-(N，N-二苯基氨基)苯甲醛和溴化(4-硝基苯甲基)三苯基膦經(jīng)Wittig反應(yīng)合成了一種光功能材料中間體——4-硝基-4'-(N，N-二苯基氨基)-1，2-二苯乙烯(1)，收率45.5%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，IR和MS確證。UV-Vis和FL研究結(jié)果表明:1在295 nm和400 nm～420 nm處有較強(qiáng)紫外吸收；溶劑極性對1的FL譜圖有明顯影響，隨著溶劑極性增大，出現(xiàn)明顯猝滅現(xiàn)象，并發(fā)生紅移。

4-硝基-4'-(N，N-二苯基氨基)-1，2-二苯乙烯；固相研磨；Wittig反應(yīng)；合成；光學(xué)性質(zhì)

芳香族硝基化合物，如硝基苯、二硝基苯、硝基甲苯、硝基乙苯等是合成農(nóng)藥、染料、炸藥、顏料、熒光增白劑、合成樹脂、醫(yī)藥、涂料、膠粘劑等精細(xì)化工產(chǎn)品的重要中間體［1-4］。在不同條件下，硝基苯類化合物可以被還原成亞硝基化合物、偶氮化合物、氫化偶氮苯及芳胺［5-7］等。

本課題組［8-9］以4-硝基-4'-(N，N-二苯基氨基)-1，2-二苯乙烯(1)為中間體，經(jīng)還原、取代合成了一系列具有強(qiáng)雙光子吸收性質(zhì)的有機(jī)材料，研究發(fā)現(xiàn)其在宮頸癌細(xì)胞中有良好的生物顯影。因此在深入和拓展材料性質(zhì)的過程中，1的合成尤為重要。

Scheme 1

本文采用固相研磨法合成1。4-(N，N-二苯基氨基)苯甲醛(2)和溴化(4-硝基苯甲基)三苯基膦(3)經(jīng)Wittig反應(yīng)合成了1(Scheme 1)，收率45.5%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，IR和MS確證。UV-Vis和FL研究結(jié)果表明:1在295 nm和400 nm～420 nm處有較強(qiáng)紫外吸收；溶劑極性對1的FL譜圖有明顯影響，隨溶劑極性增大，出現(xiàn)明顯猝滅現(xiàn)象并發(fā)生紅移。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計；FT2500型熒光儀；Bruker 400型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Thermo Nicolet 6700型紅外光譜儀(KBr壓片)；Smartbeam AutoflexⅢ型質(zhì)譜儀。

2和3按文獻(xiàn)［10］方法合成；t-BuOK，自制；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)1的合成

在研缽中加入t-BuOK 1.2 g(10.8 mmol)和3 2.0 g(4.4 mmol)，紅外燈下研磨反應(yīng)10 min；加2 1.0 g(3.6 mmol)，研磨反應(yīng)1 h。用CH2Cl220 mL溶解，過濾，濾液濃縮后經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:A=V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=35∶1］純化、無水乙醇重結(jié)晶得紅色固體1 0.68 g，產(chǎn)率45.5%；1H NMR δ:7.02(d，J=8.52 Hz，2H)，7.14(d，J=7.83 Hz，6H)，7.35(d，J=8.28 Hz，5H)，7.48(d，J=16.38 Hz，1H)，7.58(d，J=8.49 Hz，2H)，7.84(d，J=8.69 Hz，2H)，8.23(d，J= 8.66 Hz，2H)；13C NMR δ:148.55，147.20，146.37，144.30，132.87，129.75，129.40，127.98，126.48，124.96，124.16，123.58，122.68；IR ν: 1 630，1 583，1 511，1 485，1 336，1 279，970，757，692 cm-1；MALDI-TOF MS m/z:393.56。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件優(yōu)化

在1的合成中，我們嘗試了有機(jī)溶劑法，即分別以DMF和CH2Cl2為溶劑，加入相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行Wittig反應(yīng)，產(chǎn)率(DMF:28.2%，CH2Cl2: 19.6%)均不超過30%。這是因為溶劑對堿的溶解性較差，是非均相反應(yīng)，雖加入相轉(zhuǎn)移催化劑，膦鹽仍不能很好的失去一分子溴化氫生成穩(wěn)定的Wittig試劑，導(dǎo)致最終產(chǎn)率較低、反應(yīng)速度慢且副產(chǎn)物多。而研磨法將膦鹽與t-BuOK混合后用力快速研磨，使得顆粒破碎、變小、接觸充分，體系的總自由能增加、體系活化，從而加快了反應(yīng)速度、提高了產(chǎn)率、減少了副產(chǎn)物生成。

考察了反應(yīng)時間和溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。由表1可見，在室溫下研磨反應(yīng)1 h產(chǎn)率45.5%，研磨過程中適當(dāng)在紅外燈下照射，一方面可防止反應(yīng)物對水分的吸收，另一方面通過適當(dāng)提高溫度，能提高反應(yīng)物活性，縮短反應(yīng)時間，提高產(chǎn)率。而在溶劑中反應(yīng)，無論是室溫還是升溫條件下，產(chǎn)率均不高，且副產(chǎn)物較多，這是因為Wittig反應(yīng)的中間體不穩(wěn)定，溫度較高時容易發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)率較低。

表1 反應(yīng)時間和溫度對反應(yīng)的影響Table 1 Effect of reaction time and temperature on reaction

2.2 光學(xué)性質(zhì)

(1)UV-Vis

圖1為1(c 1.0×10-5mol·L-1)的UV-Vis譜圖。由圖1可見，1在295 nm附近有最大吸收，歸屬芳香環(huán)上π-π*躍遷；400 nm～420 nm的單吸收峰對應(yīng)于大的共軛體系π-π*躍遷。在極性最小的正己烷中，最大吸收波長出現(xiàn)明顯藍(lán)移。這是因為激發(fā)態(tài)的極性比基態(tài)極性大，非極性溶劑使激發(fā)態(tài)的能級降低的比基態(tài)少［11］。

圖1 1的UV-Vis譜圖*Figure 1 UV-Vis spectra of 1 *c 1.0×10-5mol·L-1

圖2 1的FL譜圖*Figure 2 FL spectra of 1 *同圖1

(2)FL

圖2為1的FL譜圖。由圖2可見，溶劑極性對1的FL譜圖有明顯影響。隨著溶劑極性增大，熒光出現(xiàn)明顯猝滅現(xiàn)象，并發(fā)生紅移，這是熒光分子與溶劑分子形成氫鍵作用造成的。而在極性最小的正己烷中，1的熒光強(qiáng)度出現(xiàn)較大的增強(qiáng)，可能是其在正己烷中的溶解度低而聚集導(dǎo)致其聚集態(tài)發(fā)光所致［12］，該方面的研究在進(jìn)行中。

3 結(jié)論

采用固相研磨法，利用Wittig反應(yīng)合成了一種光功能材料中間體——4-硝基-4'-(N，N-二苯基氨基)-1，2-二苯乙烯(1)。該方法具有操作簡便、反應(yīng)時間短、副產(chǎn)物少以及產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，減少了有機(jī)溶劑的使用，是一種綠色友好的合成方法。UV-Vis和FL研究表明，1具有良好的光學(xué)性能，具有潛在的應(yīng)用價值。

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4-硝基-4'-(N，N-二苯基氨基)-1，2-二苯乙烯的固相合成及其光學(xué)性質(zhì)*

楊明娣1，2，陳廣美1，張璟焱1，韓智莉2，周虹屏2

Solid-state Synthesis and Optical Properties of 4-Nitro-4ˊ-(N，N-diphenyl-amino)-1，2-stilbene

YANG Ming-di1，2， CHEN Guang-mei1，ZHANG Jing-yan1， HAN Zhi-li1， ZHOU Hong-ping1
(1.School of Materials＆Chemical Engineering，Anhui Jianzhu University，Hefei 230601，China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Anhui University，Heifei 230039，China)

A optical functional materials intermediate，4-nitro-4'-(N，N-diphenyl-amino)-1，2-stilbene(1)，was synthesized by Wittig reaction of triphenylamino formaldehyde with(4-nitrobenzyl)triphenylphosphine bromide through solid-state grinding method in the yield of 45.5%.The structures were confirmed by1H NMR，13C NMR，IR and MS.The optical properties of 1 were investigated by UV and FL.The results showed that λmaxof 1 were 295 nm and 400 nm～420 nm.Polarity of solvent makes great effect on the fluorescence spectra of 1.With increasing polarity，the fluorescence intensity of 1 decreases and the fluorescence peaks shift towards long wavelength.

4-nitro-4'-(N，N-diphenyl-amino)-1，2-stilbene；solid-state grinding；Wittig reaction；synthesis；optical property

O625.12；O625.6

A

1005-1511(2014)01-0085-03

*

2012-12-03；

2013-12-05

國家自然科學(xué)基金資助項目(21271003，21004001)；高等學(xué)校博士點(diǎn)專項基金資助項目(20113401110004)；安徽省高等學(xué)校省級自然科學(xué)研究基金資助項目(KJ2012A024)；安徽建筑大學(xué)校青年科研項目(2011183-9)

楊明娣(1979-)，女，漢族，安徽定遠(yuǎn)人，博士研究生，主要從事光電功能材料的研究。

周虹屏，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail:zhpzhp@263.net