(安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院安徽功能性分子固體材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽蕪湖 241000)

(安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院安徽功能性分子固體材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽蕪湖 241000)

以1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵氯化鈀為催化劑，2，5-二溴苯甲醛和4-吡啶苯硼酸經(jīng)“一鍋法”反應(yīng)合成了新化合物2，5-二(吡啶-4-基)苯甲醛(L)。以L和反式-4，4'-二苯乙烯二甲酸(H2SDA)為配體，與Zn(NO3)2· 6H2O經(jīng)溶劑熱反應(yīng)合成了一個(gè)四重穿插的三維金屬有機(jī)框架材料［Zn2L(SDA)2］·2DMA(1)，其結(jié)構(gòu)和熱性能經(jīng)IR，元素分析，X-射線粉末衍射和TGA表征。1屬四方晶系，P4(1)2(1)2空間群，晶胞參數(shù)a=17.452 0(9)?，b=17.452 0(9)?，c=18.360 6(14)?，V=5 592.1(6)?3，Z=8，Dc=1.303 mg·cm-3，F(xiàn)(000)=2 268，μ= 1.557 mm-1，R1=0.040 6，ωR2=0.114 7。1的結(jié)構(gòu)中輪漿型雙核Zn2(CO2)4單元被四個(gè)SDA分子連接形成一個(gè)二維層狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而通過配體L橋連形成一個(gè)三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其熱穩(wěn)定性高達(dá)320℃。

雙核Zn2(CO2)4；合成；晶體結(jié)構(gòu)；熱穩(wěn)定性

金屬有機(jī)框架材料(MOFs)是通過有機(jī)連桿和無機(jī)金屬節(jié)點(diǎn)之間的配位作用而形成的一種新型晶態(tài)雜化材料，因其良好的結(jié)構(gòu)可裁性和易功能化的特性已成為材料化學(xué)領(lǐng)域一個(gè)新的研究熱點(diǎn)［1-3］。近年來，MOF材料在光、電、磁、催化、吸附與分離等領(lǐng)域展示出良好的應(yīng)用前景，從而愈加受到化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注［4-6］。然而如何合理設(shè)計(jì)和合成功能化的MOF材料仍然是一個(gè)富有挑戰(zhàn)性的課題。目前通過水熱合成的方法直接引入具有功能基團(tuán)的有機(jī)配體或者通過后修飾的方式可以實(shí)現(xiàn)MOF材料的功能化［7］。

Scheme 1

本文以1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵氯化鈀為催化劑，2，5-二溴苯甲醛和4-吡啶苯硼酸經(jīng)“一鍋法”反應(yīng)合成了新化合物2，5-二(吡啶-4-基)苯甲醛(L)。以 L和反式-4，4'-二苯乙烯二甲酸(H2SDA)為配體，與Zn(NO3)2·6H2O經(jīng)溶劑熱反應(yīng)合成了一個(gè)四重穿插的三維金屬有機(jī)框架材料［Zn2L(SDA)2］·2DMA(1，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)和熱性能經(jīng)IR，元素分析，X-射線單晶衍射和TGA表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

MERCURYplus 400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；PE Spectrum One型紅外光譜儀(KBr壓片)；Finnigan LCQ型質(zhì)譜儀；DMAX2500型X-射線衍射儀；Bruker Smart ApexⅡCCD型X-射線單晶衍射儀；Perkin-Elmer 240C型元素分析儀；NETZSCH STA 449C型熱分析儀(N2，升溫速率10℃·min-1)。

所用試劑均為分析純或化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 合成

(1)L的合成［8］

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)瓶中加入2，5-二溴苯甲醛2.64 g(10 mmol)，4-吡啶苯硼酸3.08 g(25 mmol)，1，1'-雙(二苯基膦)二茂鐵氯化鈀408 mg (0.5mmol)，乙二醇二甲醚(DME)60 mL和H2O 30 mL，攪拌下于90℃反應(yīng)12 h。減壓濃縮后經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)= 5∶1］純化得棕色固體 L 2.13 g，產(chǎn)率 82%；1H NMR δ:10.04(s，1H)，8.73～8.77(dd，4H)，8.33(d，1H)，7.95～7.98(dd，1H)，7.56～7.60 (m，3H)，7.35～7.37(dd，2H)；13C NMR δ: 190.87，150.76，150.20，146.44，145.21，143.28，139.19，134.20，132.21，131.55，126.91，124.82，121.12；IR ν:3 048，3 030，1 687，1 593，1 546，1 477，1 422，1 408，1 294，1 258，1 181，1 124，1 072，994，898，835，818，768，702，641，523 cm-1；ESI-MS m/z:260.3{［M+H］+}。

(2)1的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入混合溶劑［V(MeOH)∶V(DMSO)=3∶2］3 mL，L 13.01 mg(0.05 mmol)，H2SDA 26.84 mg(0.10 mmol)和 Zn (NO3)2·6H2O 30.85 mg(0.10 mmol)，攪拌使其溶解；置于密封反應(yīng)釜中，于80℃反應(yīng)24 h。冷卻至室溫，過濾，濾餅分別用甲醇(3×2 mL)和乙醚(3×2 mL)洗滌，干燥得無色塊狀晶體1 37.8 mg，產(chǎn)率82%；IR ν:3 205，1 698，1 636，1 606，1 545，1 394，1 219，1 180，1 101，1 069，1 013，959，857，804，787，711，640，565，524，474 cm-1；Anal.calcd for C28.50H24.50N2O5.50Zn: C 62.42，H 4.50，N 5.11；found C 62.38，H 4.53，N 5.15。

1.3 1的晶體結(jié)構(gòu)測定

將1(0.1 mm×0.5 mm×0.2 mm)單晶置單晶衍射儀上，采用石墨單色化的Cu Kα射線(λ= 1.541 78 ?)，于100 K收集衍射數(shù)據(jù)。1的晶體結(jié)構(gòu)解析采用直接法，結(jié)構(gòu)解析和計(jì)算使用SHELXS-97和SHEXL-97程序［9］完成。對全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。全部氫原子通過理論加氫確定，并在結(jié)構(gòu)精修中采用各相同性熱參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)解析表明，1屬四方晶系，P4(1)2(1)2空間群，晶胞參數(shù) a=17.452 0 (9)?，b=17.452 0(9)?，c=18.360 6(14)?，α= β=γ=90°，V=5 592.1(6) ?3，Z=8，Dc=1.303 mg· cm-3，F(xiàn)(000)=2 268，μ= 1.557 mm-1，R1=0.040 6，ωR2=0.114 7。

1的配位幾何構(gòu)型圖見圖1，三維框架圖見圖2，四重穿插示意圖見圖3，主要鍵長和鍵角見表1。

表1 1的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected bond lengths and angles of 1

由圖1可見，1的不對稱單元包含一個(gè)SDA分子，半個(gè)配體L，一個(gè)鋅原子以及一個(gè)DMA客體分子。中心金屬Zn(Ⅱ)采取四方錐的配位構(gòu)型，赤道面上的四個(gè)氧原子來自于四個(gè)雙齒配位的SDA分子，而軸向被配體L的一個(gè)吡啶N原子所占據(jù)，Zn-O和Zn-N的鍵長在2.028 6(2)?～2.044 0(2)?，Zn┈Zn的間距為2.948(4)?。由圖1可見，1中的次級構(gòu)造單元(SBUs)為典型的輪槳型結(jié)構(gòu) Zn2(CO2)4，每個(gè)雙核的Zn2(CO2)4單元連接四個(gè)SDA分子形成一個(gè)二維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而通過配體L的橋連作用形成了一個(gè)三維的空間結(jié)構(gòu)，該三維結(jié)構(gòu)是一種簡單立方格子的拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)(圖2)。這個(gè)結(jié)構(gòu)在a和b方向上四邊形窗口的對角線距離均為23.17 ?× 23.42 ?，而在c方向上正方向窗口對角線距離為24.68 ?×24.68 ?。每八個(gè)雙核的Zn2(CO2)4節(jié)點(diǎn)形成一個(gè)扭曲的多孔長方體，其孔洞大小15.43 ?×17.45 ?×17.45 ?。為了穩(wěn)定這種巨大的孔洞，該化合物進(jìn)行了四重穿插，化合物的孔洞被配體L和SDA分子所填充，因而降低了整個(gè)框架結(jié)構(gòu)的孔隙率。盡管如此，該框架結(jié)構(gòu)在c方向上仍然擁有一個(gè)2.3 ?×2.3 ?的一維通道。通過PLATON軟件計(jì)算［10］，1仍然有35.2%的孔隙率可用于容納客體分子。固體樣品的粉末X-射線測試結(jié)果顯示測試值和模擬值吻合很好(圖4)，說明大量樣品晶相均一。

圖1 1的配位幾何構(gòu)型圖Figure 1 The coordination geometry of 1 (H atoms are omitted for clarity)

圖2 1的三維框架圖Figure 2 3D framework of 1

圖3 1的四重穿插示意圖Figure 3 Schematic illustration of the four-fold interpenetrating frameworks of 1

圖4 1的PXRD圖Figure 4 PXRD patterns of 1

2.2 熱重分析

圖5為1的TGA曲線。由圖5可見，1的客體分子DMA在80℃～210℃失重約15.8%(理論值16.0%)，溫度升至320℃時(shí)，1框架仍然穩(wěn)定存在，而溫度升至375℃時(shí)，1失重約24.0%，歸屬配體L的分解(理論值24.3%)。繼續(xù)失重48.1%，為SDA分子的分解(理論值48.4%)。

圖5 1的TG曲線Figure 5 TG curve of 1

3 結(jié)論

合成了新化合物2，5-二(4吡啶)-苯甲醛(L)，以其和反式-4，4'-二苯乙烯二甲酸(H2SDA)為配體與Zn2+離子經(jīng)溶劑熱反應(yīng)合成了一個(gè)具有四重穿插的三維框架結(jié)構(gòu)1；1中輪漿型雙核Zn2(CO2)4單元被四個(gè)SDA分子連接形成一個(gè)二維層狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而通過配體L橋連形成一個(gè)三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其熱穩(wěn)定性高達(dá)320℃，具有較好的熱穩(wěn)定性，可作為耐熱材料使用。

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三維鋅基金屬有機(jī)框架材料的合成及其晶體結(jié)構(gòu)與熱性能*

龔騰飛，葉誠誠，盛恩宏

Synthesis，Crystal Structure and Thermal Property of a Three Dimensional Zinc-based Metal-Organic Framework

GONG Teng-fei， YE Cheng-cheng， SHENG En-hong
(Anhui Key Laboratory of Functional Molecular Solides，College of Chemistry and Materials Science，Anhui Normal University，Wuhu 241000，China)

A novel compoud［2，5-di(pyridin-4-yl)benzaldehyde(L)］was synthesized by“one-pot”reaction of 2，5-dibromobenzaldehyde and pyridin-4-ylboronic acid using［1，1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene］dichloropalladium(Ⅱ)as the catalyst.A four-fold interpenetrating three dimensional metal-organic framework，［Zn2L(SDA)2］·2DMA(1)，was synthesized by the solvothermal reaction of Zn(NO3)2·6H2O with L and trans-4，4'-stilbenedicarboxylic acid(H2SDA).The structure and thermal property was characterized by IR，elemental analysis，X-ray diffraction and TGA.1 belongs to tetragonal，space group P4(1)2(1)2 with a=17.452 0(9)?，b=17.452 0(9)?，c= 18.360 6(14)?，V=559 2.1(6)?3，Z=8，Dc=1.303 mg·cm-3，F(xiàn)(000)=2 268，μ=1.557 mm-1，R1=0.040 6，ωR2=0.114 7.The dinuclear Zn2(CO2)4is linked by four SDA bridging ligands to form a 2D sheet that are further pillared by L to creat a 3D structure with primitive cubic net，1 is stable up to 320℃.

Zn2(CO2)4dinuclear；synthesis；crystal structure；thermal stability

O614.24；O641

A

1005-1511(2014)01-0072-04

2012-10-22；

2013-12-12

龔騰飛(1987-)，男，漢族，浙江嘉興人，碩士研究生，主要從事配位化學(xué)的研究。

盛恩宏，教授，Tel.0553-3869303，E-mail:shengeh@mail.ahnu.edu.cn