宋 兵，錢曉明，嚴 姣

(天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津300387)

超細纖維合成革是聚氨酯樹脂與超細纖維的復(fù)合材料。天然皮革的透濕量約為80 mg/(cm2·24 h)，而超細纖維合成革的透濕量約為40 mg/(cm2·24 h)［1］，即在衛(wèi)生性能等方面超細纖維合成革與天然皮革有較大差距，但天然皮革也存在一些局限性，如強度低、易發(fā)霉、易變形等，另外其在機械強度、耐化學(xué)品性能(耐酸、堿)、質(zhì)量均一性、保型性、自動化剪裁加工適應(yīng)性等方面都不如超細纖維合成革。同時受環(huán)境因素的影響，天然皮革的應(yīng)用日益受到限制。因此開發(fā)高性能的超細纖維合成革是目前替代天然皮革的最理想途徑［2－3］。由于組成超細纖維合成革的兩種組分超細纖維非織造布及聚氨酯樹脂的性能對超細纖維合成革的性能有著重要影響。所以作者從合成革基布超細纖維的改性及聚氨酯的改性兩方面，介紹改善超細纖維合成革透濕透氣性能的研究進展［4－5］。

1 透濕透氣合成革的分類

按透濕透氣機理的不同，超細纖維合成革可分為以下2類［6－7］:多微孔聚氨酯合成革和無孔薄膜聚氨酯合成革。

多微孔聚氨酯合成革透濕透氣機理是成膜時形成大量的微孔，這些孔隙直徑一般不大于2 μm，但允許水蒸氣分子(平均直徑為 0.000 4 μm)通過，即合成革的透濕透氣性是由于成形過程中在涂層內(nèi)部形成的大量微孔而實現(xiàn)的。其成膜方式有3種，即濕法、干法和泡沫涂層法［8］。

濕法涂層法的成膜原理將由二異氰酸酯與含有氧基的高相對分子質(zhì)量的多元醇、低相對分子質(zhì)量的二醇或二胺經(jīng)加成聚合制成的聚氨酯樹脂，加入二甲基甲酰胺(DMF)溶劑及其他填料、助劑制成混合液，經(jīng)過真空機脫泡后，涂覆于超細纖維基布上，然后放入與聚氨酯樹脂不親和，而與DMF具有親和性的水中，通過雙向擴散，水不斷從樹脂溶液中萃取出DMF進入水相，同時水則進入聚氨酯樹脂使其逐漸凝固，再經(jīng)過烘干，從而形成多孔性皮膜即多微孔聚氨酯面層［9］。

干法涂層法是將聚氨酯樹脂的有機溶液(如丁酮或甲苯等)，加入水中制備有機溶劑包覆水形成的油包水乳液，涂覆到超細纖維基布織物上，選擇適當?shù)恼舭l(fā)梯度，隨著蒸發(fā)溫度的升高，有機溶劑不斷揮發(fā)，水分子在涂覆層中的比例不斷提高，當比例達到一個臨界值時，聚氨酯發(fā)生凝固以多孔形式析出，聚氨酯凝聚成微孔膜。但加工過程中有溶劑揮發(fā)，環(huán)境污染嚴重［10］。

泡沫涂層法是在聚氨酯樹脂中加入非離子或陰離子表面活性劑，攪拌后，加入發(fā)泡劑以最終形成泡沫狀聚氨酯，得到較粗糙的氣固兩相晶胞結(jié)構(gòu)，再經(jīng)壓破，使空氣從膜中逸出形成微孔。此方法可獲得較高透氣性，缺點是防水性不夠好［11］。

無孔薄膜聚氨酯合成革采用了無孔聚氨酯薄膜是由熱塑性聚氨酯(TPU)屬AB型線性共聚物，主鏈結(jié)構(gòu)上的較長柔性鏈段是由二異氰酸酯連接低熔點的聚酯或聚醚鏈組成。其透濕透氣機理明顯不同于微孔薄膜，首先是TPU大分子中含有親水基團的鏈段吸附人體皮膚散發(fā)出的水氣，通過親水鏈段的運動，再將水氣由內(nèi)向外擴散，擴散到表面的水氣蒸發(fā)到外部環(huán)境中。此原理就是利用TPU親水性基團的親水性能將水分子由內(nèi)層傳遞到外層的機理，以達到透濕透氣性及穿著舒適的目的。缺點是還需要在合成革表面做拒水整理，否則經(jīng)雨水打濕后，會在表面形成一層水膜，影響透氣性。

2 超細纖維革基布改性

合成革是在革基底布上涂覆或浸漬聚氨酯樹脂再經(jīng)過后整理而制成。PA6超細纖維具有柔軟的手感、巨大的表面積和極佳的吸水特性，尤其是其線密度非常接近于天然革基板的束狀超細膠原纖維，因此，PA6超細纖維作為革基布具有一定的優(yōu)勢［5］。

從表1可知，PA6超細纖維的透濕性與膠原纖維還有一定的差距，這主要是由于纖維的透濕性能不僅與纖維的縱橫向結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與纖維大分子鏈上親水性基團的含量及其運動頻率的大小有很大關(guān)系，其影響著水分子在合成革中的擴散和傳遞的速度。天然皮革良好的透濕、透氣性不僅跟纖維束中纖維分離為原纖狀態(tài)有著大量的微細空隙有關(guān)，還因為膠原纖維分子鏈上大量的親水基團，使天然皮革具有良好的吸濕和排濕能力。所以采用合適的方法對超細纖維進行改性，在保留超細纖維良好的物理等性能方面的基礎(chǔ)上，對超細纖維表面和纖維結(jié)構(gòu)進行化學(xué)或物理等改性，使其具有天然皮革的透濕透氣性能［12－14］。

王學(xué)川等［15－16］首先用酸對 PA6超細纖維合成革基布進行預(yù)處理，通過提取經(jīng)水解形成多肽和氨基酸而產(chǎn)生大量親水基團的自廢棄皮膠原的膠原蛋白，同時使用戊二醛作為交聯(lián)劑，與預(yù)處理后的超細纖維合成革基布交聯(lián)，經(jīng)膠原蛋白改性后基布的透濕量、透氣率比未處理基布分別提高了19.32%和53.43%，而且發(fā)現(xiàn)膠原蛋白是以共價鍵形式結(jié)合在纖維上，這說明膠原蛋白改性對超細纖維合成革基布的透濕氣性能的改善作用是持久的。

表1 PA6超細纖維與膠原纖維的吸濕率對比Tab.1 Hygroscopicity of ultrafine PA fiber and collagen fiber

任龍芳等［17］采用硫酸對超細纖維合成革基布進行適度水解，得出硫酸用量為15%，作用溫度為50℃，作用時間為4 h時，為最佳作用條件。在此條件下，一定程度的硫酸水解使得超細纖維合成革基布暴露了更多的活性官能團，其透濕量提高了13.54%，同時由于水解使得基材的韌性和強度提高，拉伸強度提高了14.69%，撕裂強度較未處理前提高了14.7%，斷裂伸長率提高了69.87%，衛(wèi)生性能得到了適當?shù)母纳啤?/p>

任龍芳等［18］還采用經(jīng)過適當水解的基布，以戊二醛作為交聯(lián)劑，利用內(nèi)部有空腔結(jié)構(gòu)、外部官能團可修飾的聚酰胺－胺(PAMAM)大分子作為改性劑，通過增加超細纖維合成革基布的活性官能團，合成革基布氨基含量增加了300.61%，透濕量提高了96.72%。同時其斷裂伸長率提高了57.21%，撕裂強度較未改性前提高了27.95%，拉伸強度提高了23.95%。強濤濤等［19］利用端羥(羧)基超支化聚合物對超細纖維合成革基布進行改性的方法來提高合成革的透濕透氣性能。首先通過丙烯酸甲酯(MA)與二乙醇胺(DEA)反應(yīng)得到 N，N－二羥乙基－3－胺基丙酸甲酯，然后再在對甲苯磺酸的催化下，N，N－二羥乙基－3－胺基丙酸甲酯與三羥甲基丙烷反應(yīng)得到端羥基超支化聚合物，再通過馬來酸酐對端羥基超支化聚合物改性制備端羧基超支化聚合物，并將兩種超支化聚合物通過物理吸附，或者化學(xué)氫鍵等與革基布結(jié)合，基布透濕量、透氣率分別提高了37.67%和32.34%。這是因為加入的超支化聚合物對超細纖維的松散有幫助，使纖維間隙增大能夠有利于提高透濕、透氣性，經(jīng)過處理后的合成革手感也更加柔軟。

3 聚氨酯樹脂改性

超細纖維合成革的透濕、透氣性不僅受超細纖維性質(zhì)的影響，其中聚氨酯涂層的透濕、透氣性起到主要作用。由于聚氨酯聚合物形成的是致密、無孔或微孔薄膜，可以阻止氣體和水滴的通過，使皮革具有良好的保暖和防水性能，但同時也阻礙了水蒸氣的傳遞，降低了合成革的透濕、透氣性能。所以改善超細纖維合成革的透濕、透氣性，可以通過聚氨酯改性來實現(xiàn)。

3.1 涂層添加劑改性

劉欣等［20］利用自制的超細羽絨粉體作為填充材料與聚氨酯共混，以此改善聚氨酯膜的透濕、透氣性能。羽絨是一種多氨基酸肽鏈結(jié)構(gòu)，而且具有較好的蓬松性。當羽絨粉體質(zhì)量分數(shù)為5%時，共混膜的透濕量相比純聚氨酯膜提升了近3倍。隨著超細羽絨粉體的增加，共混膜的孔洞增加且孔洞增大，由10～80 μm的孔徑可變?yōu)?00～300 μm的大孔徑，存在更多的透濕通道，又由于超細羽絨粉體本身充當水氣分子向外擴散的載體，因此透濕、透氣性能不斷增加。

日本旭化成公司Biochiton，是將蟹殼中高聚物甲殼質(zhì)摻入到聚氨酯涂層劑中，甲殼質(zhì)的抗微生物性，使其具有一定醫(yī)療保健作用;同時甲殼質(zhì)具有較高的吸濕性和釋濕性，超細纖維合成革會在甲殼質(zhì)的作用下吸收汗水，并通過聚氨酯面層將汗水擴散到體外，起到透濕透氣的作用［21］。

3.2 涂層微孔改性

由于傳統(tǒng)配方與工藝生產(chǎn)出的超細纖維合成革皮膜非常致密，雖然具有較好的防水功能，但透氣性能差。有人曾采用激光打孔的辦法，以增加合成革表面的孔洞性進而增加合成革的透濕性，但微孔孔徑在生產(chǎn)過程中較難控制，不均的微孔孔徑或較大的微孔孔徑就會破壞合成革的內(nèi)在結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致物理機械性能和防水性能大幅度下降，還容易使外界的雨水滲透進合成革內(nèi)，同時也影響合成革的外表美觀［22］。

在聚氨酯涂層成膜過程中，聚氨酯中加入一定量的致孔劑，可以增加聚氨酯膜的空隙，在無孔膜中形成微孔結(jié)構(gòu)，從而改善聚氨酯膜的透濕氣性能。郝文濤等［23］以甲苯作為致孔劑，用環(huán)糊精作為透濕改性劑，并添加少量的非離子表面活性劑PO－10，分別考察三種化合物對聚氨酯合成革透濕性能的影響。由于環(huán)糊精分子具有獨特的杯狀結(jié)構(gòu)，能夠包覆部分甲苯溶劑，聚氨酯溶液在干法復(fù)合中，甲苯揮發(fā)使得環(huán)糊精在聚氨酯中形成孔洞，微孔的增加，從而提高了超細纖維合成革的透濕性能。

3.3 親水基團改性

通過改變聚合物的組成結(jié)構(gòu)，增加聚氨酯樹脂中親水基團的數(shù)量，來改善聚氨酯樹脂的親水性能，也是提高超細纖維合成革透濕氣性的方法之一。I.Yilgor等［24］在合成聚氨酯大分子的工序中，將親水性基團聚氧乙烯(PEO)嵌入聚氨酯大分子鏈段中，雖然沒有增大微孔結(jié)構(gòu)，但增加聚氨酯大分子親水基團的含量，可以提高水分子在聚氨酯膜中的輸送，從而提高聚氨酯膜的透濕性能。K.Tan 等［25］分別用 2，2，5，5－四甲基咪唑烷－4－酮(TMIO)和聚乙二醇對已經(jīng)得到的聚氨酯微孔膜進行接枝改性，由于乙二醇上具有親水基團，通過接枝的辦法來增加聚氨酯膜的親水基團，從而提高聚氨酯膜的透濕性能，得到性能優(yōu)良的微孔膜。

上述親水基團改性方法能一定程度地提高合成革的透濕氣性，但合成革的柔軟度、耐濕擦性、抗水性及耐寒性都會有不同程度的降低。所以，有人嘗試開發(fā)具有低溫保暖、高溫透氣透濕的新型智能聚氨酯材料，以期望實現(xiàn)材料的溫濕度智能控制。

王春能［26］等利用聚氨酯的嵌段合成原理，合成了以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和結(jié)晶熔融溫度(Tm)為相轉(zhuǎn)變溫度的兩種嵌段結(jié)構(gòu)聚氨酯TSPU(b)和TSPU(c);將其相轉(zhuǎn)變溫度設(shè)置在25～50℃，研究這兩種溫敏聚氨酯膜在相轉(zhuǎn)變過程中合成革透濕性的變化。結(jié)果表明聚合物相態(tài)的轉(zhuǎn)變，伴隨著聚合物自由體積和微布朗運動的顯著變化，由于溫敏聚氨酯TSPU(b)和TSPU(c)具有明顯的兩相分離結(jié)構(gòu)，其可逆相形態(tài)結(jié)構(gòu)對溫度的變化做出了不同的反應(yīng)，實現(xiàn)了超細纖維合成革透氣、透濕性的智能控制。TSPU(b)的膜透濕量由38 mg/(cm2·24 h)提高至87.3 mg/(cm2·24 h);TSPU(c)的膜透濕量由41 mg/(cm2·24 h)提高至 105 mg/(cm2·24 h)，合成革透濕、透氣性能和舒適性得到了極大的改善。

日本三菱重工業(yè)公司生產(chǎn)的形狀記憶聚氨酯，制成的合成革透濕量達到了800～1 200 mg/(cm2·24 h)，其透濕性能會隨著人體溫度的變化而變化，使超細纖維合成革在各種溫度條件下具有良好的穿著舒適性，達到智能效果［27］。

4 結(jié)語

超細纖維合成革的透濕、透氣性主要取決于聚氨酯膜的透濕、透氣性。影響聚氨酯膜的透濕、透氣性能的主要因素是聚氨酯膜的孔結(jié)構(gòu)及親水性能;不管是通過添加具有親水性能的羽絨粉體、動物毛粉或甲殼質(zhì)等等，還是通過添加致孔劑改善孔隙或微孔面積，都是通過改善聚氨酯膜的親水性能和膜孔的結(jié)構(gòu)來提高超細纖維合成革的透濕、透氣性能。但都伴隨著超細纖維合成革物理性能的變化，尤其是當添加致孔劑時，過多的致孔劑或多或少的會降低超細纖維合成革的物理性能。所以在不降低超細纖維合成革物理性能的基礎(chǔ)上，改善超細纖維合成革透濕、透氣性能是今后的主要研究方向。

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