李好義，王 艷，2，王翊民，丁玉梅，閻 華，楊衛(wèi)民*

(1.北京化工大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，北京100029;2.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029;3.中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)科技部，北京100029)

靜電紡絲是一種使帶電荷的高分子溶液或者極化熔體在靜電場(chǎng)中形成射流，而后細(xì)化經(jīng)溶劑蒸發(fā)或熔體冷卻固化得到纖維狀物質(zhì)的工藝過程［1］。近年來，靜電紡絲技術(shù)已成為制備納米纖維最重要也是最基本的方法之一［2－3］。熔體靜電紡絲以其經(jīng)濟(jì)、安全、無有毒溶劑的積累、易于產(chǎn)業(yè)化以及可加工難溶解熱塑性聚合物的特點(diǎn)，逐漸發(fā)展成為靜電紡絲研究的熱點(diǎn)［4－5］。熔體靜電紡絲制備的纖維直徑較粗是制約其發(fā)展的主要問題，聚合物熔體黏度高是造成這一問題的主要因素之一［6－8］。采用增塑劑來降低聚合物黏度是研究者通常采用的手段。R.Nayak等［9］在低黏度聚丙烯(PP)中加入油酸鹽，獲得的纖維平均直徑為(0.310 ± 0.102)nm;N.Ogata［10］和趙鳳雯［11］等分別進(jìn)行了左旋聚乳酸(PLLA)和聚乳酸(PLA)的熔體靜電紡絲;夏令濤等［12］在PP中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%超支化聚酯，纖維直徑從5～6 μm降低到1～2 μm。以上這些方法都是通過使用增塑劑來達(dá)到降低鏈纏結(jié)程度或起到鏈段活動(dòng)的潤滑劑的作用。尚未見到通過可控降解方式控制相對(duì)分子質(zhì)量，降低材料體系黏度，從而間接調(diào)控纖維直徑的研究，該研究更具有工業(yè)化實(shí)用性意義。

Irgatec CR76是一種安全無毒的高分子改性劑，用于PP的受控降解，使聚合物長(zhǎng)鏈變短，可得到理想的相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的PP樹脂，已經(jīng)被用于熔噴 PP非織造布［13－14］。熔體微分靜電紡絲技術(shù)是基于高分子材料先進(jìn)制造微積分思想［15－16］提出的熔體靜電紡絲批量化解決方案，可實(shí)現(xiàn)單噴頭無針熔體靜電紡絲高效制備。作者利用該方法及裝備，研究了無毒高效改性劑Irgatec CR76對(duì)PP熔體靜電紡絲的纖維細(xì)化作用及適宜的紡絲工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PP:牌號(hào)PP6820，熔體流動(dòng)指數(shù)為每10 min 2 000 g，上海伊士通新材料發(fā)展有限公司生產(chǎn);改性劑CR76:Ciba Irgatec CR76，汽巴精細(xì)化工公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器

直流高壓靜電電源:天津東文高壓電源有限公司制，電壓0～80 kV;熔體微分靜電紡絲儀［16］:自制，接收器為圓形銅片，直徑150 mm，厚度3 mm;微型雙螺桿擠出機(jī):PRISM Company制;S-4300型掃描電子顯微鏡:Hitachi High-Technologies Corporation制;DHR-2流變儀:TA儀器公司制。

1.3 靜電紡絲纖維的制備

本實(shí)驗(yàn)裝置采用自有專利設(shè)計(jì)的微分噴頭結(jié)構(gòu)，噴頭周向通過自組織過程形成數(shù)十根射流，具有效率高、無堵塞和溫控精確的特點(diǎn)，見圖1。

圖1 熔體微分靜電紡絲設(shè)備示意Fig.1 Schematic of melt differential electrospinning equipment

本實(shí)驗(yàn)使用的內(nèi)錐面微分噴頭傘形噴嘴底部的直徑為26 mm，錐角為60°，氣流導(dǎo)管內(nèi)輔助氣流速度為8 m/s，熔體經(jīng)過塑化計(jì)量以9.8 g/h的流量進(jìn)入熔體入口，通過熔體流道，在內(nèi)錐面微分噴頭嘴內(nèi)表面呈傘狀均勻分布，在高壓靜電場(chǎng)作用下，噴嘴周向形成多射流(圖2)，射流經(jīng)過電場(chǎng)力及輔助氣流拉伸后，收集在連接高壓靜電發(fā)生器正極的接收器上。

圖2 靜電紡絲過程示意Fig.2 Photo of electrospinning process

將PP分別與質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，5%和10%的CR76用微型雙螺桿擠出機(jī)混合均勻，擠出機(jī)轉(zhuǎn)速40 r/min，擠出機(jī)頭溫度180℃。將PP，PP加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%CR76，PP加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%CR76分別于微分噴頭溫度為240，260，280℃下利用熔體微分靜電紡絲儀制備纖維，環(huán)境溫度24℃，紡絲距離130 mm，紡絲電壓60 kV，每個(gè)試樣紡絲時(shí)間為5 min，得到的纖維試樣見表1。

表1 不同共混比及紡絲溫度下的纖維試樣Tab.1 Fiber samples with different blending ratio under different electrospinning temperature

1.4 測(cè)試

黏度:采用DHR-2流變儀在低剪切速率0.1 rad/s下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度從190℃逐步升高到280℃，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，板間距設(shè)定為1 mm。

形態(tài)結(jié)構(gòu):將制得的纖維固定在試樣臺(tái)上，在掃描電鏡顯微鏡下觀察，放大倍數(shù)3 000，并使用Image pro plus軟件處理掃描電鏡圖，選取80根纖維樣品計(jì)算纖維平均直徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔體黏度與溫度及改性劑含量的關(guān)系

從圖3可以看出，在恒定的低剪切速率(0.1 rad/s)條件下，對(duì)于純PP熔體，其黏度隨著溫度的升高表現(xiàn)出快速下降的趨勢(shì)，當(dāng)溫度從200℃上升到280℃時(shí)，熔體黏度從8.2 Pa·s降低到了2.0 Pa·s，接近原來的25%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%，5%的CR76的PP樹脂隨著溫度的增加，黏度降低到1 Pa·s以內(nèi)。當(dāng)溫度為200℃時(shí)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%CR76的PP和純PP對(duì)比發(fā)現(xiàn)黏度得到有效降低，從純 PP的8.2 Pa·s降低到1.8 Pa·s。隨著CR76加入含量的增大，熔體黏度繼續(xù)減小，但降幅不再明顯，而且當(dāng)溫度接近280℃時(shí)，由于檢測(cè)精度的問題，具體數(shù)值不再具有參考性。由于PP質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%CR76黏度低于1 Pa·s，限于儀器精度無法測(cè)出具體數(shù)值。這些數(shù)值規(guī)律說明提高溫度和增加改性劑的方法都能有效降低熔體黏度。一方面是因?yàn)闇囟鹊纳?，使得高分子鏈間的運(yùn)動(dòng)速度加快，降低了分子鏈間的纏繞，增大了分子之間的距離，從而導(dǎo)致熔體黏度降低;另一方面改性劑CR76的加入，使PP樹脂受到可控降解，相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄，降解變短的分子鏈不容易纏結(jié)，運(yùn)動(dòng)加快，從而降低PP樹脂的黏度。同時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%和5%CR76，其黏度曲線重疊，在不同溫度下基本相同，說明質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的CR76的加入在短時(shí)間高溫作用下，對(duì)PP鏈段降解作用已到達(dá)較大，再加入更多的CR76，降解作用不再明顯。

圖3 PP樹脂的熔體黏度與溫度及改性劑的關(guān)系Fig.3 Relationship between melt viscosity and temperature for PP and modified PP

2.2 纖維表面形貌

從圖4可知，熔體靜電紡絲得到的不同纖維試樣表面都光滑且連續(xù)。當(dāng)紡絲溫度在240℃或者260℃時(shí)，纖維直徑分布均勻，纖維之間無規(guī)交叉排列，隨著CR76含量的增加，纖維直徑分布變窄，宏觀表現(xiàn)為纖維更加柔順，說明改性劑實(shí)現(xiàn)減小鏈段長(zhǎng)度的同時(shí)，控制了較窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布;當(dāng)溫度為280℃時(shí)，大部分纖維在1 μm以內(nèi)，但是少部分纖維在1～3 μm，少量纖維甚至達(dá)到5 μm，這有可能是由于在280℃的紡絲溫度時(shí)，除了改性劑對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量的可控分解作用，還有高溫對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量的不可控降解作用，這樣熔體黏度非常低且略有不均，就導(dǎo)致了部分較粗纖維的產(chǎn)生，同時(shí)當(dāng)纖維小于1 μm時(shí)，射流對(duì)于環(huán)境溫濕度變得敏感。

圖4 纖維試樣的表面形貌Fig.4 Surface morphology of fiber samples

2.3 纖維直徑

從表1可以看出:無論是升高溫度，還是提高CR76的含量，纖維平均直徑均減小;在CR76質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，280℃紡絲溫度下，制備的纖維平均直徑達(dá)到了0.97 μm，而純PP隨著紡絲溫度的提高，纖維平均直徑從2.51 μm 減小到2.33 μm，只減小了7%。在紡絲溫度240℃下，隨著CR76含量的增加，纖維直徑從2.51 μm 減小到 1.82 μm，減小了27%，而在紡絲溫度很高(280℃)的條件下，隨著CR76含量的增加，纖維直徑從2.33 μm減小到0.97 μm，減小了58%，可見改性劑效果在較高的工藝溫度下更明顯。這是因?yàn)镃R76主要作用是在250℃以上對(duì)PP實(shí)現(xiàn)可控性降解，使PP分子鏈長(zhǎng)變短，熔體黏度降低，CR76含量的提高使得更多的PP分子有效地降解，相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄，因此制備的纖維直徑更小且分布更均勻。

在確定PP與CR76共混比的情況下，溫度成為影響纖維直徑的最主要因素。從表1還可以看出，提高CR76的含量有利于纖維的細(xì)化，尤其是280℃，添加CR76質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，纖維平均直徑從 1.82 μm 降低到0.97 μm，將近細(xì)化了1 倍，細(xì)化作用效果明顯。

3 小結(jié)

a.在200～280℃時(shí)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2% ～10%CR76的PP熔體黏度降低到純PP黏度的25%以下。

b.較高的CR76添加量與較高的紡絲溫度，對(duì)降低纖維直徑有利，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%CR76的PP熔體于280℃紡絲條件下，制備的纖維直徑大都低于1 μm，纖維平均直徑達(dá)970 nm。

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