杜芳芳,楊 毅,劉 敏,陸 敏,于英鵬,鄭 鑫,劉 營 (華東師范大學地理系,地理信息科學教育部重點實驗室,上海 200062)

多環(huán)芳烴(PAHs)具有致癌、致畸、致突變等特性,對生物體產(chǎn)生遺傳毒性,對人體也具有潛在危害性[1-3].近代以來,化石燃料和木材等的不完全燃燒已經(jīng)成為環(huán)境介質(zhì)中多環(huán)芳烴的主要來源[4-5].作為多環(huán)芳烴遷移和轉(zhuǎn)化的源和匯,土壤中PAHs的濃度有不斷增加的趨勢,特別是城市附近的土壤[6-8].

上海作為我國最大的城市和工業(yè)基地之一,土壤污染問題日益嚴重.研究表明,上海市不同地區(qū)土壤已遭受到 PAHs不同程度的污染[9-10],但是關于上海市區(qū)、郊區(qū)以及農(nóng)村地區(qū)土壤中PAHs的濃度梯度研究以及市區(qū)內(nèi)不同功能區(qū)土壤中PAHs的分布差異還較少報道.本研究在已有研究的基礎上,著重探究上海地區(qū)以及不同功能區(qū)表層土壤中多環(huán)芳烴的組成特征與分布狀況,并討論了多環(huán)芳烴的污染源類型,以期更深一步了解城市土壤的污染狀況,為研究區(qū)的生態(tài)風險評價和PAHs污染的控制提供依據(jù).

1 研究方法

1.1 樣品采集

樣品采集于2012年3月,采樣點遍布上海市除崇明縣以外的各個區(qū)(圖1),采集了表層土壤樣品 80個,以外環(huán)線為界,將采樣點劃分為市區(qū)和郊區(qū),結合采樣點所在地理位置及土地利用方式等因素,將不同的采樣點進行了分類,其中市區(qū)32個,郊區(qū) 24個,農(nóng)村 24個.不銹鋼鏟采集0～20cm表層土壤,每個采樣點采集5個以上同類樣品,混合均勻后作為該樣點的1個代表性樣品,采集后的樣品迅速帶回實驗室低溫(-20℃)冷凍保存,室溫風干,磨碎并過1mm的篩子,待用.

圖1 研究區(qū)域及采樣點分布Fig.1 Study area and location of sampling sites

1.2 樣品前處理及測試

準確稱取5g土壤樣品,加入銅粉、無水硫酸鈉填充于濾紙槽中,用120mL丙酮和二氯甲烷混合試劑(體積比為 1:1),水浴溫度為 65℃,在索氏抽提器中以平均4次/h的速率連續(xù)回流抽提24h,萃取液經(jīng)濃縮并溶劑置換為正己烷后,過硅膠氧化鋁層析柱(硅膠和氧化鋁的體積分數(shù)比為2:1),萃取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至2～3mL后用正己烷進行溶劑置換,濃縮定容至 1～1.5mL,過硅膠氧化鋁(2:1,體積比)層析柱,分別用 15mL正己烷和70mL二氯甲烷與正己烷的混合溶劑(3:7,體積比)淋洗出烷烴和芳烴組分,含芳烴組分的洗脫液加入內(nèi)標旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至2～3mL后用正己烷進行溶劑置換,濃縮定容至1mL.

PAHs儀器分析條件:所用儀器為氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS, Agilent 7890A/5975C).色譜柱為 DB-5聚硅氧烷聚合物色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm).進樣方式:無分流進樣.色譜柱升溫程序為:柱初溫55℃,保持2min,以20℃/min程序升溫到280℃,再以10℃/min升溫到310℃,保持 5min;載氣:高純 He,流速 1mL/min;使用SCAN模式定性,SIM模式定量.17種PAHs目標化合物分別為:萘(Na)、苊(Acy)、二氫苊(Ace)、芴(Fluo)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Fl)、芘(Pyr)、苯 并[a]蒽(BaA)、(Chry)、 苯 并 [b/k]熒 蒽(Bb/kF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1,2,3-cd]芘(InP)、二苯并[a,h]蒽(DahA)、苯并[g,h,i]苝(BghiP)和 1 -甲基萘(1-MNap)以及2-甲基萘(2- MNap).

1.3 QA/QC質(zhì)量控制

實驗過程中包括方法空白、加標空白、基質(zhì)加標、樣品平行樣進行質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.以氘代 P AHs(萘-d8、二氫苊-d10、菲-d10、-d12、苝-d12)作內(nèi)標,樣品的加標回收率為 74.8%～106.2%.每組平行樣的相對標準偏差均控制在15%以內(nèi).空白未檢出目標污染物.16種PAHs的方法檢測限為0.04～0.12ng/g.

綜合以上分析可以得出如下結論：1) 偏鋁側1 mm的焊縫斷口大部分區(qū)域為脆性解理斷裂，少數(shù)區(qū)域為微孔聚合斷裂；2) 偏鎂側1 mm的焊縫斷口主要為脆性解理斷裂，鎂鋁混合不均勻，孔洞較多。故攪拌頭偏向鋁合金板1 mm時的焊接效果從斷口分析看要優(yōu)于攪拌頭偏向鎂合金板1 mm。

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)分析包括相關性分析、克里格插值、因子/主成分分析等.主要采用統(tǒng)計軟件Origin7.5、Arcmap9.3、SPSS Statistics17.0.

2 結果與討論

2.1 上海市表層土壤中 PAHs的含量與分布特征

采用 Arcmap9.3克里格插值法得到表層土壤 PAHs含量分布(圖 2).16種 PAHs的總含量(∑16PAHs) 為 0.12～24.5μg/g,平 均 含 量 為2.5μg/g(以干質(zhì)量計).本研究土壤中PAHs的平均濃度與北京、天津?qū)偻粩?shù)量級(表1),在地區(qū)分布上,與北京、天津等地區(qū)相比,上海地區(qū)表現(xiàn)出較明顯的采樣點差異,最高值與最低值相差了 2個數(shù)量級,但是市區(qū)、郊區(qū)和農(nóng)村PAHs的平均濃度與北京、天津地區(qū)相比,上海地區(qū)差異較小[11-13].最高值出現(xiàn)在金山區(qū)的石化三線采樣點,其次是金山區(qū)的漕涇發(fā)電廠,金山區(qū)的朱涇鎮(zhèn)采樣點和閔行區(qū)的七寶古鎮(zhèn),其含量水平分別為19.73,17.23,14.11μg/g,最低值出現(xiàn)在浦東新區(qū)的金橋科技園,為 0 .12μg/g,其次是松江區(qū)的上海外國語大學和浦東新區(qū)的三岔港村和牛橋村,分別為 0.15,0.29,0.35μg/g.這一特征與企業(yè)類型及采樣點所處的區(qū)域有很大關系,除七寶古鎮(zhèn)外,其它濃度高的樣點均位于石化區(qū)及其附近,金山化工廠尤其是石化三線附近多石油化工廠和火電廠等重污染企業(yè),因此這些地區(qū)表層土壤具有較高的暴露風險,石油源和燃燒源均可構成 PAHs的排放來源.浦東新區(qū)的金橋科技園為高新技術產(chǎn)業(yè)園區(qū),受石油、煤等燃燒排放PAHs的影響較小,松江區(qū)上海外國語大學和浦東新區(qū)的三岔港村也位于離污染源較遠的區(qū)域.

圖2 表層土壤PAHs含量的空間分布Fig.2 Spatial distribution of PAHs in topsoil

80個樣點表層土壤 PAHs的含量呈現(xiàn)出郊區(qū)＞市區(qū)＞農(nóng)村的梯度變化趨勢,平均含量分別為3.43,2.99,1.60μg/g.比較發(fā)現(xiàn),上海市區(qū)、郊區(qū)以及農(nóng)村表層土壤中的PAHs含量具有明顯的差異性,郊區(qū)和市區(qū)的 PAHs含量相當,農(nóng)村地區(qū)相對較低,可能與這些地區(qū)PAHs的輸入很大的關系.將郊區(qū)采樣點分為近郊和遠郊,平均含量分別為2.91,3.81μg/g,比較發(fā)現(xiàn),PAHs含量又呈現(xiàn)出遠郊區(qū)＞市區(qū)＞近郊區(qū)的變化趨勢.遠郊區(qū)多分布石油加工企業(yè)、電廠以及鋼鐵廠,而近郊區(qū)和市區(qū)車流量大,交通網(wǎng)絡發(fā)達,這在市區(qū)尤為體現(xiàn),這些均可能對上海表層土壤中PAHs的累積和分布提供重要的輸入.

表1 國內(nèi)不同地區(qū)表層土壤中PAHs含量比較(μg/g)Table 1 Comparison of PAHs in topsoil from different regions (μg/g)

根據(jù)土地利用類型的不同,將市區(qū)采樣點劃分為交通區(qū)、文教區(qū)、公園綠地、商業(yè)區(qū)、住宅區(qū) 5大功能區(qū),不同功能區(qū)表層土壤中 15種PAHs總量分為:2.44,2.27,2.23,2.15,1.54μg/g.不同功能區(qū)土壤中PAHs總量的大小順序為:交通區(qū)＞文教區(qū)＞公園綠地＞商業(yè)區(qū)＞住宅區(qū).交通區(qū)土壤中 PAHs含量最高,住宅區(qū)最低.文教區(qū)土壤中PAHs含量在不同的采樣點波動較大.張枝煥等[21]在研究北京地區(qū)表層土壤時也發(fā)現(xiàn)交通干線附近土壤中 PAHs含量較高,因此與本研究得到的結論相似.

2.2 表層土壤中PAHs的組分特征以及與TOC的關系

根據(jù)環(huán)數(shù)的不同,可以將 16種 PAHs分為2～3環(huán) P AHs、4環(huán) P AHs和 5 ～6環(huán) P AHs.從圖 3可以看出,2～3環(huán)PAHs占TPAHs的7%～68%,平均為 17.2%,4環(huán)占 T PAHs的 19%～59%,平均為49.2%,5～6 環(huán)占 TPAHs的 13%～56%,平均為33.6%.因此,上海市表層土壤中PAHs以中高環(huán)(4環(huán)及以上)為主,除海灣森林公園,其余采樣點PAHs的組成特征相似,暗示采樣區(qū)土壤中PAHs的來源具有一定的相似性.

表2 表層土壤PAHs組分特征Table 2 Content features of PAHs in topsoil

由于 PAHs污染物本身具有較強的親脂性,可以被富含有機質(zhì)的土壤有效地吸附,因此以往很多研究中PAHs與TOC呈正相關[23-27].在本研究中,TOC 的含量為 0.47%～2.68%,平均值為1.33%,PAHs與 TOC無明顯的相關性(r=0.137,p=0.233).研究不同環(huán)數(shù)PAHs與TOC的相關性,發(fā)現(xiàn)2～3環(huán)、4環(huán)、5～6環(huán)PAHs與土壤中TOC均沒有比較明顯的相關性.初步分析可能是因為采集土壤的土地利用類型較多,受人類活動影響的程度也有差異,也可能是因為土壤中富含微生物,能將土壤中吸附 PAHs的有機質(zhì)代謝利用,部分難降解PAHs卻在土壤中不斷累積.

圖3 市區(qū)、郊區(qū)和農(nóng)村土壤中PAHs的環(huán)數(shù)分布Fig.3 Distribution of PAHs with different rings in the urban, suburban and rural districts

2.3 表層土壤中PAHs的源解析

一般認為,0＜Ant/(Ant+Phe)＜0.1 說明可能是石油源,Ant/(Ant+Phe)＞0.1,說明主要來源于不完全燃燒[28].Fl/(Fl+Pyr)＜0.4,BaA/(BaA+Chry)＜0.2,說明可能是石油源;0.4＜Fl/(Fl+Pyr) ＜0.5,0.2＜InP/(InP+BghiP)＜0.5,說明主要來源于石油燃燒;Fl/(Fl+Pyr)＞0.5, InP/(InP+BghiP)＞0.5,說明主要來源于煤和木材的燃燒[28].考慮到土壤中 PAHs的檢測結果以及高環(huán) PAHs的同分異構體在土壤中性質(zhì)更穩(wěn)定,本研究采用 Ant/(Ant+Phe)、Fl/(Fl+Pyr)、Inp/(InP+BghiP)的同分異構體比值對土壤中的 PAHs進行源解析.結果如圖 4所示,PAHs的主要來源為燃燒源,尤其是石油類燃燒,其次是煤和生物質(zhì)的燃燒.蔣煜峰等[29]用比值法得到上海地區(qū)土壤中 PAHs的主要來源是燃燒源,特別是石油、生物質(zhì)以及煤炭的燃燒.張進等[30]在對上海典型地區(qū)環(huán)境介質(zhì)中 PAHs進行研究時,也得出上海地區(qū)土壤中的 PAHs主要來自于不完全燃燒.與本研究結果基本一致.

圖4 表層土壤中PAHs多特征比值Fig.4 Source identification with compositional analysis of PAHs in topsoil

通過主成分分析方法進行了進一步的來源判斷,表 3為市區(qū)、郊區(qū)、農(nóng)村表層土壤 PAHs的主成分因子載荷結果.市區(qū)土壤 PAHs的來源共提取了2個因子,主因子1上4～6環(huán)PAHs的載荷較高,代表明顯的石油燃燒來源,主因子2上低環(huán)組分Na和Acy載荷較高,Na指示石油泄漏源,Acy是石油源的主要產(chǎn)物,其中包括在生產(chǎn)和運輸過程中石油及其相關產(chǎn)品的泄漏和溢灑[31-33].郊區(qū)土壤PAHs的來源提取出 3個主因子,主因子1上4～6環(huán)載荷較高,代表燃油源,主因子2載荷較高的為Na、Acy,代表石油泄漏源,主因子3載荷較高為Fluo,代表焦炭源[32-33].農(nóng)村地區(qū)土壤PAHs的來源提取出2個主因子,主因子1上 5～6環(huán) PAHs載荷較高,代表燃油源,主因子 2上Phe、Ant、Fluo載荷較高, Phe、Fluo是焦炭源的主要產(chǎn)物,Ant是石油源的主要產(chǎn)物,其中包括在生產(chǎn)和運輸過程中石油及其相關產(chǎn)品的泄漏和溢灑.上述排放來源,與上海地區(qū)能源消耗的變化有關.上海是我國能源消耗最多的城市,人均能耗已與一些發(fā)達國家人均能耗水平相當.謝世晨等[34]在研究上海市能源消費情況時發(fā)現(xiàn),工業(yè)和交通是耗能最多的2個部門,工業(yè)耗能尤以鋼鐵、煉焦、石油化工為主,交通部門的能源消費比重不斷增加,而熱電廠的能源消費比重則有所降低,其原因是近年來上海市外來電力比重增大.陳婧等[35]的研究表明,上海市的能源結構已經(jīng)發(fā)生了變化,主要表現(xiàn)在煤炭消費比例在逐年下降,成品油的消費量則逐年增加.上海地區(qū)一些高能耗企業(yè),尤其是石油加工企業(yè)、煉焦廠和鋼鐵生產(chǎn)企業(yè)分布在郊區(qū)和農(nóng)村,這些都有可能構成郊區(qū)和農(nóng)村地區(qū)土壤中 PAHs的主要排放源.

以因子分析得到的標準化主因子得分變量為自變量,標準化的 PAHs總量為因變量,進行多元線性回歸,由此獲得方程的標準化回歸系數(shù),可以反映各主要源的相對貢獻.表 4為運用 SPSS對主因子分析所得的回歸方程,從條件概率值可以看出:所有方程都具有統(tǒng)計學意義,且可決系數(shù)都大于 0.990,說明方程能夠很好地擬合.各因子貢獻率(W)的公式為:

式中:Ai為標準化后的回歸系數(shù).

通過計算各源的貢獻率(表 5)可以得出:市區(qū)土壤PAHs主要來源于石油燃燒,貢獻率達82%,其次是石油泄漏,為18%;郊區(qū)土壤PAHs共提取出3個主成分,其中石油燃燒源占 71%,其次是焦爐燃燒和石油泄漏;農(nóng)村土壤中PAHs來源仍以燃油為主,與石油泄漏和焦炭的貢獻率之和相當.

表4 ∑16PAHs總量與主成分因子得分變量多元線性回歸結果Table 4 Multiple linear regression of principle component scores against ∑16PAHs

表5 市區(qū)、郊區(qū)、農(nóng)村表層土壤各PAHs來源的貢獻率Table 5 Contribution of PAHs sources for urban, suburban and rural soils

3 結論

3.1 上海市表層土壤中的PAHs濃度呈現(xiàn)郊區(qū)＞市區(qū)＞農(nóng)村的含量梯度變化,市區(qū)不同功能區(qū)則呈現(xiàn)交通區(qū)＞文教區(qū)＞公園綠地＞商業(yè)區(qū)＞住宅區(qū)的含量梯度變化.

3.2 土壤中主要富集4環(huán)和5環(huán)PAHs,其次為3環(huán)和 6環(huán),最低為 2環(huán) PAHs.本研究中 PAHs與TOC無明顯的相關性.

3.3 多種同分異構體的比值表明:表層土壤中PAHs主要來源為燃燒源,尤其是石油類燃燒,其次是煤和生物質(zhì)的燃燒.因子/主成分分析結果表明,市區(qū)、郊區(qū)土壤中PAHs來源均以燃油為主,貢獻率分別為82%和71%,農(nóng)村土壤中PAHs主要來源于燃油、石油泄漏和焦炭,貢獻率分別為55%和45%.

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