馬曉雁,倪夢婷,倪永炯,李青松,張澤華,高乃云,吳榮光 (.浙江工業(yè)大學(xué)建筑工程學(xué)院,浙江 杭州 00；.廈門理工學(xué)院水資源環(huán)境研究所,福建 廈門 6005；.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 0009；.浙江省浦江縣固廢管理中心,浙江 浦江 00)

城市周邊地表水源中常檢出種類繁多的微量污染物,這些物質(zhì)極易穿透凈水工藝進(jìn)入供水系統(tǒng),通過多種途徑(吸入、接觸和飲用等)及多種作用機(jī)理對人類的健康造成威脅.其中對人體內(nèi)分泌系統(tǒng)具有干擾效應(yīng)的激素類污染物備受關(guān)注[1-5],如對生態(tài)雌性化潛在影響最大的3種物質(zhì)雌酮(E1)、17-β雌二醇(E2)和17-α乙炔基雌二醇(EE2)[6-7].E2是雌激素作用最強(qiáng)的一種天然類固醇雌激素,EE2是人工合成雌激素,為避孕藥的主要成分[8-9],城市污水、養(yǎng)殖廢水等等是水環(huán)境類固醇雌激素的重要來源.有調(diào)查表明,類固醇雌激素在不同水系的水源水中均有檢出[10-14],且現(xiàn)有給水處理工藝的局限性導(dǎo)致出廠水和管網(wǎng)水中時(shí)有檢出[15-16].德國建議 E2,EE2的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)分別為 0.5,0.03ng/L[17],與之相比,許多受調(diào)查水環(huán)境中的類固醇類雌激素普遍偏高[18-21],威脅飲水安全.

活性炭吸附、高級氧化及生物降解等工藝可有效去除水中微量類固醇雌激素[22-25],但目前相關(guān)的污染控制研究多關(guān)注于方法或工藝對單一物質(zhì)的去除效果[26],或是將污染原水有機(jī)物總量視為競爭影響因素,弱化了水中微量污染混合存在及相互影響的本質(zhì).本文采用UV-C(254nm)及相關(guān)工藝作為控制手段,對水中存在的 3種微量類固醇雌激素(E1,E2和EE2)進(jìn)行同時(shí)降解,分析了 UV體系中混合污染物競爭降解機(jī)制及轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的相似性.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

圖1 UV反應(yīng)器示意Fig.1 Schematic diagram of photoreactor

雌酮(標(biāo)準(zhǔn)品,≥99.5%,Dr.Ehrenstorfor GmbH,德 國 );17α- 乙 炔 基 雌二 醇 (標(biāo) 準(zhǔn) 品 ,≥99.3%,Dr.Ehrenstorfor GmbH,德國);17β-雌二醇(標(biāo)準(zhǔn)品,≥96.8%,Dr.Ehrenstorfor GmbH,德國);乙腈(色譜純,9%,CNW,美國);甲醇(色譜純,99%,CNW,美國);納米級 TiO2(P-25,Degussa,德國);超純水(18M?,Mili-Q,美國);去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制);其他試劑等均為分析純.

高效液相色譜儀(Agilent1200,安捷倫,美國)配Eclipse XDB-C18 色譜柱(5 μm,46mm×150mm,美國);12頭固相萃取裝置(CNW,美國);C18固相萃取小柱(CNW,美國);12孔氮吹儀(OA-SXS,美國);紫外燈管與石英套管(圖 1,254nm,亞光照明,杭州);不銹鋼紫外光反應(yīng)器(直徑0.24m,容積20L,3支12W紫外燈,分別開啟1,2和3支燈管時(shí),紫外輻照強(qiáng)度分別為 168,350,550μW/cm2);離子阱液相質(zhì)譜聯(lián)用儀(LCQ Decaxp Max, Finniga,德國).

1.2 試驗(yàn)方法

分別取適量E1、E2和 EE2的儲(chǔ)備液(溶于甲醇,1g/L)用超純水稀釋成 1mg/L的使用液,取一定量使用液于反應(yīng)器中用去離子水配制成50μg/L(以實(shí)測為準(zhǔn))20L待反應(yīng)溶液,采用UV(254nm)光解目標(biāo)物,改變光強(qiáng)(UV 體系)、H2O2投加量(UV/H2O2體系,固定輻照強(qiáng)度 350μW/cm2)和催化劑投加量(UV/H2O2/TiO2體系,固定輻照強(qiáng)度350 μW/cm2,H2O2投加量10mg/L)等條件,分別在2,5,10,15,30,50,80,120min取樣,加入過量 Na2S2O3終止反應(yīng).水樣經(jīng)固相萃取預(yù)處理后液相色譜進(jìn)樣分析剩余目標(biāo)物濃度.

液相色譜流動(dòng)相為乙腈和水,比例 50:50,流速 0.7mL/min,檢測波長 220nm,進(jìn)樣體積 20μL,E2、EE2和E1保留時(shí)間為5.0,6.2,7.2min.產(chǎn)物分析取自 UV/H2O2體系(輻照強(qiáng)度 350μW/cm2,H2O2投加量 10mg/L).質(zhì)譜條件鞘氣流速 20arb,噴霧電壓3kV,毛細(xì)管溫度300℃,全掃描模式.

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨(dú)UV輻照下E1,E2和EE2的競爭降解

E1,E2和 EE2類固醇雌激素具有感光的酚類結(jié)構(gòu)[27],因此光解對其具有一定的去除效果.由圖2可見,UV輻射降解E1,E2和EE2過程均符合一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,速率常數(shù)隨著光強(qiáng)的增大而增大.有文獻(xiàn)[28-30]指出,E1和E2在UV-C下的光解屬于直接光解,即污染物分子吸收了光子能量后,由低能態(tài)被激發(fā)至高能態(tài),進(jìn)而引發(fā)分子化學(xué)鍵斷裂等導(dǎo)致各種不可逆反應(yīng),因此 E1和 E2的降解效率主要與光子數(shù)量相關(guān).本試驗(yàn)中E1,E2和EE2的降解速率均隨著光強(qiáng)的增加而提高,原因?yàn)樘岣吖鈴?qiáng)使得單位時(shí)間單位反應(yīng)體積內(nèi)光子流量增加,反應(yīng)速率隨之加快.

圖2 不同光強(qiáng)條件下UV系統(tǒng)中類固醇雌激素的去除效果及一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.2 Steroid estrogens degradations by UV irradiation and first order kinetic models under different light intensities

3種類固醇雌激素同時(shí)存在時(shí),紫外光輻照強(qiáng)度 168μW/cm2,反應(yīng) 50min時(shí),E1去除率為88.7%,120min時(shí)去除率可達(dá)98.1%;E2的去除率分別為 26.6%和 37.0%;EE2的去除率分別為23.0%和31.3%.E1的去除效果最理想,EE2和E2去除效果較差;光強(qiáng)較低時(shí),E2的降解效果和降解速率高于EE2,但光強(qiáng)提高后,EE2的降解效果和降解速率反優(yōu)于E2.隨著光強(qiáng)的增加,3種目標(biāo)物去除效果均進(jìn)一步加強(qiáng), E1降解速率常數(shù)的提高幅度最大,表明 E1具有更強(qiáng)的光降解活性.Liu[28]指出,UV-C可快速降解水溶液中E1和E2,但UV-A僅對E1有降解效果,表明E2化學(xué)鍵斷裂所需要的能量高于E1,本試驗(yàn)的同時(shí)降解效果也表明競爭條件下,E2更難降解;但在本實(shí)驗(yàn)條件下,E2未能快速降解.Whidbey等[31]的研究表明,在直接光降解的條件下 E1的半衰期要遠(yuǎn)小于E2和EE2,本試驗(yàn)中E1降解優(yōu)勢明顯結(jié)論與之相符.

2.2 UV/H2O2體系中E1,E2和EE2的競爭降解

UV/H2O2系統(tǒng)對E1、E2和EE2的降解效果優(yōu)于UV工藝,隨著H2O2濃度的增加,去除效果進(jìn)一步提高.UV/H2O2工藝對E1、E2和EE2的降解過程均很好的符合一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,反應(yīng)速率常數(shù)隨著 H2O2投加量增大而增大.H2O2投加量為 5mg/L時(shí),E1在 50min的去除率達(dá)到96.9%;E2和EE2的去除率由32.0%和28.2%(單純UV工藝)提高至49.2%和51.7%,去除效果仍不理想.E1的降解效果和速率仍遠(yuǎn)高于 E2和EE2,處于優(yōu)勢降解地位;EE2去除效果優(yōu)于E2.

UV/H2O2系統(tǒng)對 3種類固醇雌激素的降解實(shí)質(zhì)為光敏化降解過程,H2O2作為電子受體在受到紫外光輻射下,吸收光子后O-O鍵斷裂產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的·OH,·OH氧化還原電位高達(dá)2.8eV,對水中有機(jī)物有極強(qiáng)的氧化能力[32-35].隨著 H2O2投加量增加,產(chǎn)生的·OH數(shù)量增加,因此該體系中E1,E2和EE2的去除速率上升.

圖3 不同H2O2投加量條件下UV/H2O2系統(tǒng)中類固醇雌激素的去除效果及一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.3 Steroid estrogens degradation by UV irradiation and first order kinetic models under different H2O2 dosages

2.3 UV/H2O2/TiO2體系中E1,E2和EE2的競爭 降解

圖4 不同濃度TiO2存在條件下UV/H2O2/TiO2系統(tǒng)中類固醇雌激素的去除效果及一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.4 Steroid estrogens degradations and first order kinetic models for UV/H2O2/TiO2 process under different TiO2 dosages

UV/H2O2/TiO2體系中(圖 4),E1、E2和 EE2的去除率得到進(jìn)一步提升,E1的去除率和降解速率常數(shù)最高.在TiO2濃度50mg/L的條件下,反應(yīng)50min時(shí)E1基本降解,E2和EE2的去除率分別為 80.2%和 80.8%,均優(yōu)于單純 UV及 UV/H2O2工藝;TiO2濃度增加到150mg/L,反應(yīng)50min時(shí)E1去除率低于檢測限,E2和 EE2的去除率分別為90.1%和91.0%.投加TiO2縮小了3種物質(zhì)的競爭差距,原因在于該系統(tǒng)中,E1,E2和EE2的降解主要為高效的光催化降解過程,TiO2在受到紫外光照射時(shí)價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶并在價(jià)帶生成電子空穴(h+),電子空穴會(huì)在半導(dǎo)體表面生成具有極強(qiáng)氧化能力的·OH氧化有機(jī)污染物[36].此外,有文獻(xiàn)[37]報(bào)道,當(dāng)TiO2存在時(shí),E2光解性能會(huì)增強(qiáng),導(dǎo)致其離解能的降低.上述 2方面的促進(jìn)作用也是本試驗(yàn)中 3種類固醇雌激素降解競爭弱化的原因.

2.4 UV聯(lián)用工藝中相關(guān)因素對類固醇類雌激素降解速率的影響

UV輻照降解E1,E2和EE2的過程中,光強(qiáng)、H2O2和催化劑TiO2的投加均會(huì)影響物質(zhì)的降解速率.由圖5可見,光強(qiáng)、H2O2和催化劑TiO2對3種物質(zhì)降解速率的影響最大的為H2O2,其次是光強(qiáng),TiO2的影響權(quán)重最小.

2.5 3種類固醇類雌激素的同趨降解

在UV體系降解E1,E2和EE2的過程中,發(fā)現(xiàn)3種物質(zhì)均可產(chǎn)生保留時(shí)間為9.24min的液相色譜峰,可見 3種類固醇雌激素的光化學(xué)降解過程存在類似的轉(zhuǎn)化趨勢.3種物質(zhì)的同趨轉(zhuǎn)化主要是由于它們具有相似的結(jié)構(gòu)及一定的因果關(guān)聯(lián),如氧化等過程中E2的降解產(chǎn)物為E1[38].為進(jìn)一步考察降解產(chǎn)物,在 UV/H2O2系統(tǒng)中分別對 3種單一原物質(zhì)的進(jìn)行降解,0～30min原物質(zhì)及降解產(chǎn)物色譜圖見圖6.

E1的特征離子為 268.8、338.9、339.9和259.9,E1光降解副產(chǎn)物X的特征離子為268.9、269.9、364.5和314.7.類固醇雌激素屬于芳香性較強(qiáng)的化合物,由于共軛體系較大分子斷鍵耗能大,因此質(zhì)譜分析中最強(qiáng)的分子離子峰為基峰(268.9)[39].對比E1和產(chǎn)物X的基峰及特征離子可見二者結(jié)構(gòu)非常相似.Caupos等[40]指出,當(dāng)水中不存在DOC時(shí),紫外光降解E1只會(huì)生成一種唯一的副產(chǎn)物 P1,且該副產(chǎn)物保留時(shí)間高于 E1,通過對該副產(chǎn)物的GC-MS、LC-MS、LC-MS2、LC-MS3對比分析指出該副產(chǎn)物 P1很有可能是E1的同分異構(gòu)體,并推測其結(jié)構(gòu)式見圖7.Trudeau等[41]發(fā)現(xiàn)在UV-B的照射下,E1會(huì)生成一種光降解衍生物,并通過 NMR分析認(rèn)為這種衍生物為E1的13α-差向異構(gòu)體(13α-epimer)Lumi雌酮,其結(jié)構(gòu)式見圖7.Whidbey等[31]在此基礎(chǔ)上繼續(xù)研究,認(rèn)為由E1向LumiE1的轉(zhuǎn)換率為53%,且通過YES檢測認(rèn)為其有一定的雌效應(yīng)但強(qiáng)度小于 E1,E1最重要的變化是其結(jié)構(gòu)上的甲基發(fā)生了變化.

圖6 UV/H2O2體系中3種降解類固醇雌激素及可能的降解產(chǎn)物X液相色譜圖Fig.6 HPLC chromatogram of steroid estrogens and their possible byproduct X in UV/H2O2

圖7 3種降解類固醇雌激素降解產(chǎn)物X質(zhì)譜圖及可能的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.7 Mass chromatogram and structure of byproduct X of steroid estrogens

3 結(jié)論

3.1 水環(huán)境中 3種微量共存類固醇類雌激素E1,E2和EE2在UV及投加H2O2和催化劑TiO2的 UV系統(tǒng)中的混合降解符合一級動(dòng)力學(xué)模型,E1在競爭降解中處于優(yōu)勢地位,E2和EE2的降解效果相差不大.

3.2 UV系統(tǒng)中,H2O2和催化劑TiO2的投加可提高共存E1,E2和EE2的降解效果及降解速率常數(shù),縮小E1,E2和EE2競爭降解差距.

3.3 E1,E2和EE2的光化學(xué)降解過程可產(chǎn)生相同的副產(chǎn)物,副產(chǎn)物與E1結(jié)構(gòu)類似,具有光敏性,可推測3種物質(zhì)在水環(huán)境中的歸趨具有相似性.

[1]Hanselman T A, Graetz D A, Wilkie A C.Manure-borne estrogens as potential environmental contaminants:a review [J].Environmental Science and Technology, 2003,37(24):5471-5478.

[2]Maelle C, Daniel P, Asmaa M S,et al.Assessment of river contamination by estrogenic compounds in paris area [J].Science of the Total Environment, 2004,324(1-3)55-66.

[3]Ying G G, Kookaana R S, Ru Y J.Occurrence and fate of hormone steroids in the environment [J].Environent International,2002,28(6):545-551.

[4]Woodruff T J.Bridging epidemiology and model organisms to increase understanding of endocrine disrupting chemicals and human health effects [J].Journal of Steroid and Molecular biology, 2011,127(1/2):108-117

[5]吳世閩,賈 璦,彭 輝,等.遼東灣海水中甾體雌激素的檢測及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià) [J].中國環(huán)境科學(xué), 2011,31(11):1904-1909.

[6]Desbrow C, Routledge J, Brighty C, et al.Identification of estrogenic chemicals in STW effluent:1.chemical fractionation and in vitro biological screening [J].Environmental Science and Technology, 1998,32(11):1549-1558.

[7]Zhang X, Chen P Y, Wu F, et al.Degradation of 17α-ethinylestradiol in aqueous solution by ozonation [J].Journal of Hazard Materials, 2006,133(1-3):291-298.

[8]Fukuhara T, Iwasaki S, Kawashima M, et al.Adsorbability of estrone and 17β-estradiol in water onto activated carbon [J].Water Research, 2006,40(2):241-248.

[9]Nie Y F, Qiang Z M, Zhang H Q, et al.Fate and seasonal variation of endocrine-disrupting chemicals in a sewage treatment plant with A/A/O process [J].Separation and Purification Technology, 2012,84(9):9-15.

[10]邵曉玲,馬 軍,文 剛.松花江流域某自來水廠中內(nèi)分泌干擾物的研究調(diào)查 [J].環(huán)境科學(xué), 2008,378(3):352-365.

[11]常 紅,胡建英,邵 兵,等.固相萃取-LC-MS 法檢測水中痕量雌激素 [J].環(huán)境科學(xué), 2003,22(4):400-403.

[12]Kuch B, Kern F, Metzger J W, et al.Effect-related monitoring:estrogen-like substances in groundwater [J].Environ Sci Pollut Res, 2010,17(2):250-260.

[13]Lu G H, Song W T, Wang C, et al.Assessment of in vivo estrogenic response and the identification of environmental estrogens in the Yangtze River (Nanjing section) [J].Chemosphere, 2010,80(9):982-990.

[14]Chen C Y, Wen T Y, Wang G S.Determining estrogenic steroids in Taipei waters and removal in drinking water treatment using high-flow solid-phase extraction and liquid chromatography/tandem mass spectrometry [J].Science of the Total Environment,2007,378(3):352-365.

[15]鄭唯韡,王 霞,田大軍,等.固相萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法檢測上海市不同水廠各處理工藝環(huán)節(jié)水中幾種除草劑、殺菌劑和雌激素水平[J].中華預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志, 2010,44(10):899-902.

[16]Khanal S K, Xie B, Thompson M L, et al.Fate, transport, and biodegradation of natural estrogens in the environment and engineered systems [J].Environmental Science and Technology,2006,40(21):6537-6546.

[17]Hansen P D.Risk assessment of emerging contaminants in aquatic systems [J].Trends in Analytical Chemistry, 2007,26(11):1095-1099.

[18]宋文婷,陸光華,李湘鳴,等.長江(南京段)環(huán)境雌激素的污染特征 [J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 2009,18(5):1615-1619.

[19]李青松,高乃云,馬曉雁,等.上海市原水及地表水中 SEs調(diào)查及風(fēng)險(xiǎn)評估 [J].中國給水排水, 2013,29(15):146-149.

[20]金 濤,呂學(xué)敏,曾一凡,等.江蘇某地長江、太湖水源水及出廠水中有機(jī)物雌激素活性的比較 [J].環(huán)境科學(xué), 2013,34(4):1351-1356.

[21]李青松,高乃云,馬曉雁,等.南方某水廠處理工藝過程中甾體雌激素的變化規(guī)律 [J].四川環(huán)境, 2011,30(3):1-4.

[22]Zhou J L, Liu R, Wilding A, et al.Sorption of selected endocrine disrupting chemicals to different aquatic colloids [J].Environmental Science and Technology, 2007,41(1):206-213.

[23]Yeomin Y, Paul W, Shane S A, et al.Removal of endocrine disrupting compounds and pharmaceuticals by nanofiltration and ultrafiltration membranes [J].Desalination, 2007,202(1-3):16-23.

[24]Afzala A, Drzewicza P, Martinb J W, et al.Decomposition of cyclohexanoic acid by the UV/H2O2process under various conditions [J].Science of the Total Environment, 2012,426(1):387-392.

[25]Aleboyeh A, Kasiri M B, Aleboyeh H.Influence of dyeing auxiliaries on AB74dye degradation by UV/H2O2process [J].Journal of Environmental Management, 2012,113(30):426-431.

[26]李青松,高乃云,馬曉雁,等.UV/H2O2工藝降解水中 17α-乙炔基雌二醇 [J].中國環(huán)境科學(xué), 2006,26(5):515-518.

[27]Mazellier P, Méité L, De Laat J, Photodegradation of the steroid hormones 17β-estradiol (E2) and 17α-ethinylestradiol (EE2) in dilute aqueous solution [J].Chemosphere, 2008,73(8):1216-1223.

[28]Liu B, Liu X L, Direct photolysis of estrogens in aqueous solutions [J].Science of the Total Environment, 2004,320(2/3):269-274.

[29]高乃云,嚴(yán) 敏,趙建夫,等.水中內(nèi)分泌干擾物處理技術(shù)與原理[M].北京:中國建筑工業(yè)出版社, 2010:208.

[30]劉 超,強(qiáng)志民,張 濤,等.紫外光和基于紫外光的高級氧化工藝降解農(nóng)藥的研究進(jìn)展 [J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2011,31(2):225-235.

[31]Whidbey C M, Daumit K E, Nguyen T H, et al.Photochemical induced changes of in vitro estrogenic activity of steroid hormones [J].Water Research, 2012,46(16):5287-5296.

[32]鄧南圣,吳 峰.環(huán)境光化學(xué) [M]北京.化學(xué)工業(yè)出版社, 2003:296-303.

[33]Liu Z H, Kanjo Y, Mizutani S S.Removal mechanism for endocrine disrupting compounds (EDCs) in wastewater treatment-physical means, biodegradation, and chemical advanced oxidation: A review [J].Science of the Total Environmen, 2009,407(2):731-748.

[34]黎 雷,高乃云,胡 玲,等.陰離子對 UV/H2O2/微曝氣工藝降解雙酚A的影響 [J].中國環(huán)境科學(xué), 2008,28(3):233-236.

[35]徐 濤,肖賢明,劉紅英.UV/H2O2光化降解水中鄰二氯苯的反應(yīng)機(jī)理 [J].中國環(huán)境科學(xué), 2004,24(5):547-551.

[36]Zhang Y, Zhou J L, Ning B.Photodegradation of estrone and 17β-estradiol in water [J].Water Research, 2007,41(1):19-26.

[37]Layton A C, Gregory B W, Seward J R, et al.Mineralization of steroidal hormones by biosolids in wastewater treatment systems in Tennessee USA [J].Environmental Science and Technology,2000,34(18):3925-3931.

[38]Alum A, Yoon Y, Westerhoff P, et al.Oxidation of bisphenol A,17β-estradiol, and 17α-ethynyl estradiol and byproduct estrogenicity [J].Environmental Toxicology, 2004,19(3):257-264.

[39]叢浦珠.質(zhì)譜學(xué)在天然有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用 [M].北京:科學(xué)出版社, 1987:22-25.

[40]Caupos E, Mazellier P, Croue J P.Photodegradation of estrone enhanced by dissolved organic matter under simulated sunlight [J].Water research, 2011,45(11):3341-3350.

[41]Trudeau V L, Heyne B, Blais J M, et al.Lumiestrone is photochemically derived from estrone and may be released to the environment without detection [J].Frontiers in Endocrinology,2011,2:83.