周冠成 谷 軍 吳偉兵,* 徐朝陽 龔木榮 戴紅旗

(1.南京林業(yè)大學江蘇省制漿造紙科學與技術重點實驗室，江蘇南京，210037；2.南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇南京，210037)

磁性高分子微球是將磁性材料與高分子材料以適當?shù)姆椒◤秃隙傻木哂写判院推渌麅?yōu)異性能的微球型功能材料[1-3]。磁性高分子微球不但保留了比表面積大、水力性能好、可進行表面改性等高分子微球的優(yōu)點，而且具備磁響應性能，使其在外加電場下可與其他介質迅速有效地分離。磁性高分子微球在水處理[4]、有機與生化合成[5]、環(huán)境與食品檢測、酶的固定化[6]和免疫分析[7- 8]等領域有著廣泛的應用前景。用作磁性高分子微球基材的原料種類眾多。其中，天然纖維素來源廣泛，廉價易得且可再生，以其為基材制備的磁性高分子微球生物可相容、可降解，還可利用纖維素分子中眾多羥基對其進行各種化學改性。

高壓靜電噴霧法是一種利用電流體動力學射流技術將聚合物溶液或熔體制備成高分子微粒的方法[9]。其基本原理可簡略表述為:在高壓靜電場中，以一定流速流出的聚合物溶液或熔體因受到電場的誘導而荷電。荷電液體在表面張力、黏彈力、靜電斥力和重力等的共同作用下于噴嘴出口處形成“泰勒錐”。隨靜電斥力的增大，黏度合適的液體以小液滴的形式從“泰勒錐”中噴射而出形成高分子微粒產品。高壓靜電噴霧法是一種能夠得到具有單分散性微粒的成形方法[10]，利用該方法制備的高分子微粒粒徑及形態(tài)可控。相較于其他方法，如沉淀法[11-12]、反相懸浮交聯(lián)法[13]、噴霧干燥法[14]等，利用高壓靜電噴霧法制備磁性高分子微球工藝簡單、磁性粒子與微球可控性強，噴霧過程屬物理過程，綠色環(huán)保，無需使用大量乳化劑。呂昂等[15]用綠色環(huán)保的堿/尿素/水溶劑體系直接溶解天然纖維素，得到纖維素堿脲溶液。本實驗將具有超順磁性的Fe3O4納米顆粒與纖維素堿脲溶液混合，利用高壓靜電噴霧法制備了具有單分散性的再生纖維素磁性微球(M-RCMS)，并與未負載Fe3O4納米顆粒的再生纖維素微球(RCMS)進行了比較。

1 實 驗

1.1 材料及設備

材料：棉短絨漿板(纖維素樣品使用前在真空干燥箱中于55℃下真空干燥24 h)，聚合度500，湖北化纖集團有限公司；NaOH、尿素、H2SO4、Na2SO4，南京化學試劑有限公司；三氯化鐵(FeCl3·6H2O)，國藥集團化學試劑有限公司；氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)，臺山市粵僑試劑有限公司。

設備：微量注射泵(LSP01-1A)，保定蘭格恒流泵有限公司；DPS-高壓電源，大連鼎通科技發(fā)展有限公司。

1.2 Fe3O4納米顆粒的制備

采用化學共沉淀法制備Fe3O4納米顆粒。將摩爾比為2∶1的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解于水中(通N2保護)，用攪拌機在500 r/min轉速下攪拌0.5 h，再將濃氨水以約2 s滴1滴的速度與上述溶液混合，當pH值為9時停止滴加濃氨水。繼續(xù)熟化2 h后，停止加熱和攪拌，保持通N2使其冷卻，磁化分離產物與上層清液。

圖2 RCMS與Fe3O4負載量不同的M-RCMS的光學顯微鏡照片

1.3 微球的制備

將質量分數(shù)為2%的纖維素堿脲溶液(m(NaOH)∶m(尿素)∶m(水)=7∶12∶81)以及其與Fe3O4納米顆粒的混合液分別注入到10 mL針管內，用內徑為1.2 mm的針頭將針管安裝于注射泵上，定液間距為15 cm，流量為10 μL/min，電壓為10 kV。以硫酸和硫酸鈉水溶液(m(H2SO4)∶m(Na2SO4)∶m(水)=5∶5∶90)為凝固浴。按圖1所示，利用高壓靜電法噴霧制備RCMS和M-RCMS。M-RCMS中，F(xiàn)e3O4的負載量(Fe3O4與纖維素的絕干質量比)分別為5%、20%、40%、60%、80%。

1.4 產品表征

用光學顯微鏡(BX41，OLYMPUS)觀察并記錄微球的濕態(tài)和表面結構；用掃描電鏡(Hitachi S- 4800，日本)拍攝微球的表面結構；微球的物理性質，如濕真密度、含水率、收縮率、孔容、孔度、基質的比表面積、平均孔徑、平均粒徑的測定參考文獻[16-20]；利用DS-Advance型X射線衍射儀(Bruker，USA)測定微球和Fe3O4的X射線衍射(XRD)圖譜；利用熱重分析儀(DTG- 60AH)檢測微球和天然纖維素的熱穩(wěn)定性；利用振動樣品磁強計(Lake Shore 7407)檢測M-RCMS和Fe3O4的磁性能；利用透射電鏡(JEOL 2100EX)拍攝Fe3O4納米顆粒的照片。

2 結果與討論

2.1 Fe3O4負載量對高壓靜電噴霧的影響

RCMS與Fe3O4負載量不同的M-RCMS的光學顯微鏡照片如圖2所示。從圖2可以看出，RCMS粒徑約為150 μm，M-RCMS粒徑與RCMS的基本相同。隨Fe3O4負載量的增加，M-RCMS的球形度和均一性受到一定程度的影響。當Fe3O4負載量為5%和20%時，M-RCMS的球形度和均一性都與

圖1 靜電噴霧過程原理圖

RCMS相近。當Fe3O4負載量為40%時，M-RCMS均一性略有下降，個別M-RCMS有扁圓、拖尾的情況。進一步增加Fe3O4負載量至60%，大部分M-RCMS拖尾變形，呈錐狀，但仍可觀察到少許球形的M-RCMS。當Fe3O4負載量為80%時，M-RCMS已完全失去球形，均一性也幾乎喪失。液流的均勻性是影響靜電場中液體霧化的關鍵因素，直接關系到霧滴最終成形的均一性[21]。單純的纖維素堿脲溶液是均相體系，以其作為前驅液噴霧得到的RCMS呈較為均一的球形(見圖2A)。Fe3O4并不能溶解于纖維素堿脲溶液中，而是以另一相的形式分散于該體系中，體系的物理化學性質存在差異，又由于NaOH等電解質的存在，F(xiàn)e3O4更易團聚，相比于單純的纖維素堿脲溶液，該體系的均勻性大大降低。故利用該體系進行高壓靜電噴霧制備得到的M-RCMS無論是球形度還是均一性都遜于RCMS。隨Fe3O4負載量的提高，這種不均一性逐漸嚴重。

2.2 M-RCMS的理化性質

2.2.1表面形態(tài)和物理性質

圖3為RCMS和代表性的M-RCMS(Fe3O4負載量為20%，下同)的SEM照片。如圖3所示，M-RCMS表面與孔隙中可見大量微細的Fe3O4顆粒。與RCMS相比，負載Fe3O4后，M-RCMS孔隙結構遭到一定程度的破壞。

圖3 RCMS和M-RCMS的SEM照片

RCMS和M-RCMS的濕真密度等物理性質如表1所示。由表1可知，M-RCMS的濕真密度隨Fe3O4負載量的增加而變大，這是由于Fe3O4的密度大于纖維素和水的密度。M-RCMS的含水率、收縮率、孔容和孔度均較大，但隨Fe3O4負載量的增加而減小，這是由于Fe3O4附著于M-RCMS的內外表面，減小了纖維素與水的接觸面積和孔隙體積，使得M-RCMS保水能力下降，孔隙結構變差。其中，孔容的減小還與濕真密度的增大有關。從表1還可看出，隨Fe3O4負載量的增加，M-RCMS的比表面積不斷增大，這是因為化學共沉淀法制備的Fe3O4粒徑很小，具有很大的比表面積，雖然Fe3O4遮蔽了一部分M-RCMS表面，但正是由于這部分Fe3O4自身的裸露面積使M-RCMS獲得了更大的比表面積[22]。

表1 RCMS和Fe3O4負載量不同的M-RCMS的物理性質

2.2.2XRD和熱穩(wěn)定性分析

圖4為Fe3O4、RCMS及M-RCMS的XRD圖譜。由圖4可知，M-RCMS除了在2θ為22°處有一個纖維素的固有峰外，在2θ為30°、35°、43°、58°、62°處的衍射峰與Fe3O4立體晶面的相對應，表明Fe3O4已經成功負載于微球中，且負載過程中Fe3O4的晶體結構并未發(fā)生改變。

圖4 M-RCMS、RCMS和Fe3O4 的XRD圖譜

M-RCMS、RCMS和天然纖維素的TGA和DTGA圖如圖5所示。由圖5a可知，300℃之前，各物質的質量損失很少，這一階段主要是各類水的損失；但300℃之后三者的質量損失較大，這是纖維素分解氣化所致。由圖5b可知，M-RCMS和RCMS最大質量損失速率分別出現(xiàn)在346.6℃和339.8℃，均低于天然纖維素的352.6℃。這是由于纖維素的熱分解是由無定形區(qū)向結晶區(qū)逐步進行的且無定形區(qū)較易分解[23]；而M-RCMS和RCMS中的纖維素在再生過程中結晶度下降，無定形區(qū)的比例增加，所以其最大分解速率時的溫度有所降低。M-RCMS質量損失速率最大時的溫度高于RCMS的，可能是因為Fe3O4與纖維素間的結合屏蔽了少量活性基團，使得纖維素的氧化、脫氫和脫氮等反應相對滯后造成的。負載于M-RCMS的Fe3O4在高溫下也難以分解，故在質量趨于穩(wěn)定時，M-RCMS的質量高于RCMS和天然纖維素的質量。因此，M-RCMS熱穩(wěn)定性優(yōu)于RCMS熱穩(wěn)定性，但略低于天然纖維素熱穩(wěn)定性。

圖5 天然纖維素、RCMS和M-RCMS的TGA和DTGA曲線

2.2.3磁性能分析

Fe3O4和M-RCMS的磁滯回線如圖6所示。由圖6a可知，M-RCMS的比磁化強度明顯低于Fe3O4，這是因為M-RCMS中含有無磁性的纖維素，而且，F(xiàn)e3O4含量較少。Fe3O4和M-RCMS的磁滯回線幾乎無剩磁和矯頑力，這是超順磁性的特征。磁性物質的尺寸影響產品的磁性能，F(xiàn)e3O4的單疇理論臨界尺寸為25 nm[24]。若制備得到的Fe3O4的粒徑小于這一尺寸，則單個Fe3O3顆粒內部只擁有一個磁疇，磁疇內部原子磁矩方向一致，在外加磁場的作用下，所有磁疇取向順著外磁場方向達到飽和，撤去外加磁場，又會恢復雜亂無序的狀態(tài)，故無任何的剩磁和矯頑力。由圖6b可知，本實驗制備的Fe3O4顆粒的粒徑小于25 nm，當其負載于微球中時，粒徑與晶體結構并未發(fā)生明顯變化，這使得M-RCMS具備了超順磁性和有效的磁響應分離性能。

圖6 Fe3O4 和M-RCMS的磁滯回線與Fe3O4 納米顆粒的TEM圖片

3 結 語

利用高壓靜電噴霧法制備再生纖維素磁性微球(M-RCMS)的工藝簡單，在一定程度上實現(xiàn)了噴霧過程中M-RCMS的粒徑和形態(tài)的可控。制備的M-RCMS具有良好的孔隙結構和較大的比表面積，保水能力強，熱穩(wěn)定性良好。負載過程中，F(xiàn)e3O4的晶體結構與粒徑并未發(fā)生改變，這使得M-RCMS具備良好的超順磁性和有效的磁響應分離性能。

參 考 文 獻

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