劉玉靜，趙 娜，周紅艷

(核工業(yè)理化工程研究院，天津 300180)

·特氣制備·

八氟丙烷制備工藝概述

劉玉靜，趙 娜，周紅艷

(核工業(yè)理化工程研究院，天津 300180)

綜述了八氟丙烷的制備方法，根據(jù)國(guó)內(nèi)及本單位具體情況，提出了研制電子級(jí)八氟丙烷的技術(shù)路線，認(rèn)為采用七氟丙烷直接氟化的工藝路線是比較適宜的。

八氟丙烷；全氟丙烯；氟化

八氟丙烷又稱(chēng)全氟丙烷，在半導(dǎo)體工業(yè)中，八氟丙烷與氧氣的混合氣用作等離子蝕刻材料，會(huì)選擇性地與硅片的金屬基質(zhì)作用。近年來(lái)，八氟丙烷在醫(yī)學(xué)界的用途得到了新的發(fā)展，主要用于聲學(xué)超聲造影。八氟丙烷微氣泡能有效地反射聲波及用于增強(qiáng)超聲訊號(hào)回散射。它在血管內(nèi)有足夠的停留時(shí)間，能作為一種血球示蹤劑，反映器官的血流灌注情況，而不干擾血流動(dòng)力學(xué)。另外，八氟丙烷還可用作深冷制冷和熱交換器的傳熱介質(zhì)。

1 制備方法簡(jiǎn)介

八氟丙烷的制備，主要有以下幾種方法。

1.1 烴類(lèi)、氟氯烷烴的電解氟化

烴類(lèi)或含鹵烴溶于過(guò)量無(wú)水氟化氫中，添加堿或堿土金屬為導(dǎo)電劑，在高溫下電解氟化。幾種烴類(lèi)電解氟化的制備參數(shù)如表1所示。

表1 烴類(lèi)電解氟化的制備參數(shù)

1.2 碳、烴類(lèi)、含鹵烴的直接氟化

碳、烴類(lèi)、含鹵烴與氟或氟化劑反應(yīng)均有C3F8生成?？捎玫姆瘎┯蠪2、NF3、SF4、SbF5、CrF3、MnF3等 。

1.3 氟代烴的熱解

幾種氟代烴熱解產(chǎn)生C3F8的條件如表2所示。

表2 氟代烴熱解產(chǎn)生C3F8的溫度

上述制備C3F8的方法，無(wú)法簡(jiǎn)單用于工業(yè)化生產(chǎn)，因?yàn)槎啻嬖谝韵吕щy：1. 反應(yīng)條件苛刻，設(shè)備復(fù)雜，原料及催化劑不易得到或價(jià)格太高；2. 產(chǎn)率低，產(chǎn)品組分繁多，不易分離。

2 制備方法的發(fā)展

上世紀(jì)三四十年代用于核技術(shù)的C3F8就是碳直接氟化及電解氟化制得的。由于造價(jià)太高限制了民用方面的應(yīng)用，長(zhǎng)期以來(lái)未能形成工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。

隨著科學(xué)技術(shù)和工業(yè)水平的不斷發(fā)展，制備工藝技術(shù)也得到了迅速發(fā)展。作為氟化劑的F2、NF3等在很多國(guó)家已形成規(guī)模經(jīng)濟(jì)，價(jià)格也大幅度降低。

上個(gè)世紀(jì)八十年代，我院曾用碳與氟氣直接反應(yīng)批量生產(chǎn)CF4、C2F6、C3F8，主產(chǎn)品是CF4，其中C3F8約在10%左右，在相關(guān)科研和新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)工作中得到了應(yīng)用。當(dāng)前，我國(guó)CF4年產(chǎn)能已達(dá)千噸級(jí)，對(duì)其中的C3F8進(jìn)行回收，無(wú)需大的投資，只需附加少量專(zhuān)用設(shè)備，適當(dāng)調(diào)整工藝參數(shù)即可，這個(gè)思路是值得重視的。

由于C3F8在高科技及新興產(chǎn)業(yè)方面的應(yīng)用迅速發(fā)展，各國(guó)對(duì)其生產(chǎn)工藝做了許多研究和改進(jìn)工作。發(fā)達(dá)國(guó)家已商品化生產(chǎn)，采用的主要工藝是全氟丙烯的氟化加成。

3 全氟丙烯氟化加成生產(chǎn)八氟丙烷

全氟丙烯直接與氟氣反應(yīng)，大量放熱，反應(yīng)條件難以控制，有一定危險(xiǎn)性，生成大量碳數(shù)不同的氟烴、多聚物等，難以分離。反應(yīng)式如下：

C3F6+F2→C3F8+CmFn+……

(1)

采用溫和的氟化劑NF3、SF4、SbF5等，產(chǎn)率不高，氟化劑的制備增加了成本。

為了提高C3F8的產(chǎn)率，有文獻(xiàn)提出采用兩步法制備C3F8。第一步，先用氟氧化鉻(Cr2O2F2)催化劑，在260～270 ℃用HF加成，先制得中間化合物七氟丙烷(C3HF7)。這一中間物也可用活性炭在392～402 ℃與氟化氫進(jìn)行加成反應(yīng)，可得高產(chǎn)率的七氟丙烷。第二步，在200～210 ℃，在鍍銀的銅管中，將此中間物通入氟氣，可得產(chǎn)率為90%～95% 的八氟丙烷。其反應(yīng)式如下：

C3F6+HF→C3HF7

(2)

C3HF7+F2→C3F8+HF

(3)

本方法產(chǎn)率高，消耗的氟氣較少，不會(huì)發(fā)生二聚等副反應(yīng)，反應(yīng)比較溫和。操作也比較簡(jiǎn)單，所產(chǎn)生的廢水廢氣量少，很適合工業(yè)化生產(chǎn)。

C3F6用N2、Ar、He等惰性氣體稀釋或有HF存在，用元素氟氟化，可得到99%的C3F8。但C3F8與C2F6沸點(diǎn)相近，造成分離困難。為克服這一困難，可加大稀釋氣量至C3F6的10～30倍，但這樣又會(huì)帶來(lái)稀釋氣體難以回收和純化方面的困難。

采用AlClxFyOz作為催化劑，利用C3F8自身做稀釋氣的方法，降低稀釋氣用量至所需氟量的5%～30%，反應(yīng)溫度在-30～200 ℃，C3F6轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，只是C3F8產(chǎn)率有所降低，但是具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、易于分離的優(yōu)點(diǎn)。

4 制備路線的選擇

國(guó)內(nèi)七氟丙烷現(xiàn)已實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，并有商品供應(yīng)，本院有制氟條件。綜上所述，結(jié)合我院的情況，C3F8工業(yè)生產(chǎn)采用七氟丙烷直接氟化的工藝路線為宜，我們擬對(duì)此工藝進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)。本文建議采用以下工藝路線制備C3F8。

4.1 八氟丙烷研制實(shí)驗(yàn)方案

4.1.1 反應(yīng)方程式

C3HF7+F2→C3F8+HF

(4)

國(guó)內(nèi)C3HF7商品純度>3 N，可直接應(yīng)用。電解生產(chǎn)的氟氣純度為95%左右，雜質(zhì)主要成分是HF、空氣等，由于C3F8制備中產(chǎn)生HF，電解槽生產(chǎn)的氟氣可直接應(yīng)用。

4.1.2 八氟丙烷制備工藝路線

八氟丙烷制備工藝路線如圖1所示。

圖1 八氟丙烷制備工藝路線

Fig1 The preparation technology of C3F8

反應(yīng)前將反應(yīng)系統(tǒng)抽空，測(cè)漏，由于反應(yīng)產(chǎn)物中有氟化氫，具有較強(qiáng)的腐蝕性，因此設(shè)備在使用前需用F2進(jìn)行鈍化處理。反應(yīng)器為鍍銀的銅管，帶有加熱裝置。將F2通入預(yù)熱好的鍍銀的銅管中，然后通入C3HF7，溫度控制在200～210 ℃進(jìn)行反應(yīng)。為了保證反應(yīng)正常進(jìn)行，在反應(yīng)爐與一級(jí)冷凍塔之間設(shè)置了緩沖罐。緩沖罐使夾帶在產(chǎn)物中的固體顆粒沉降下來(lái)，以免堵塞后面的管路和閥門(mén)。生成的粗品經(jīng)過(guò)一級(jí)冷凍塔，收集C3F8，剩余的氣體再經(jīng)過(guò)二級(jí)冷凍塔，除掉大部分的HF，殘余的氣體經(jīng)過(guò)吸附塔除掉HF和未反應(yīng)的F2，最后的尾氣達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)真空泵抽掉排放。為使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，F(xiàn)2可適當(dāng)用N2稀釋。

5 結(jié) 語(yǔ)

C3F8應(yīng)用領(lǐng)域越來(lái)越廣，發(fā)展迅速，隨之用量也越來(lái)越大，因此抓緊開(kāi)發(fā)此產(chǎn)品是很有必要的。

[1]弓國(guó)志，等.中國(guó)工業(yè)氣體大全[M]．大連：大連理工大學(xué)出版社，2008:4248- 4264.

[2]朱順根. 特種氣體—八氟丙烷合成路線簡(jiǎn)評(píng)[J]．低溫與特氣，1987(1):1- 4,16.

[3]高千惠化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社. 半導(dǎo)體制造中氣體的使用[M]. 陳忠君,譯.大連：化學(xué)工業(yè)部光明情報(bào)中心站，1987.

[4]杜貢生，梁國(guó)侖.特種氣體貯運(yùn)、應(yīng)用、安全與特性—四氟甲烷、氯仿、六氟乙烷、八氟丙烷、三氟化氮[J]．低溫與特氣， 1987(1)：62-67.

中國(guó)科大提出光解水制氫新機(jī)制

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院楊金龍教授研究組最近提出了一種新的光解水催化機(jī)制，使得利用紅外光進(jìn)行光解水制氫成為可能，為今后利用太陽(yáng)光所有頻率的能量鋪平了道路。這一成果發(fā)表于最新一期《物理評(píng)論快報(bào)》上。

用太陽(yáng)光分解水制氫，為人類(lèi)提供清潔燃料，一直被視為化學(xué)的"圣杯"。水分解是吸熱反應(yīng)，傳統(tǒng)理論要求光催化劑吸收的單個(gè)光子能量至少要大于反應(yīng)吸熱，因而占太陽(yáng)光能量近一半的紅外光因?yàn)閱蝹€(gè)光子能量太低，無(wú)法被吸收來(lái)分解水制氫。

楊金龍研究組提出本身具有電偶極矩的二維納米催化劑，可突破傳統(tǒng)理論對(duì)催化劑吸收單個(gè)光子能量的限制，用紅外光也可以分解水產(chǎn)生氫氣。這種催化劑內(nèi)存在的偶極會(huì)產(chǎn)生內(nèi)電場(chǎng)，吸附在催化劑兩個(gè)表面上的水分子會(huì)感受到不同的靜電環(huán)境，從而導(dǎo)致兩個(gè)表面上水發(fā)生氧化還原的條件變得不再相同。如果氧化和還原分別發(fā)生在不同的表面，催化劑受到的最小單光子能量的限制原則上將不再存在。在這一新的光解水機(jī)制中，不僅紫外光和可見(jiàn)光，紅外光也可以用來(lái)促使水分解產(chǎn)生氫氣。另外，這種催化劑的光激發(fā)是一個(gè)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，電子和空穴分別產(chǎn)生在兩個(gè)不同的表面，催化劑固有偶極電場(chǎng)有效促進(jìn)了光照產(chǎn)生的電子和空穴的空間分離，并做功幫助水分解產(chǎn)生氫氣?；谶@一機(jī)制，他們?cè)O(shè)計(jì)了一種雙層氮化硼納米體系，其兩個(gè)表面分別用氫和氟修飾。

基于這一技術(shù)，可以通過(guò)高效光解水制氫在燃料電池汽車(chē)方面獲得應(yīng)用。原則上，通過(guò)太陽(yáng)能、電能、化學(xué)能等能量形式的相互轉(zhuǎn)換，這一研究中提出的原理也可以廣泛用在其他新能源技術(shù)中。

首個(gè)合資三氟化氮項(xiàng)目簽約

1月21日，黎明化工研究設(shè)計(jì)院與韓國(guó)大成產(chǎn)業(yè)氣體株式會(huì)社在河南洛陽(yáng)舉行了三氟化氮項(xiàng)目合資經(jīng)營(yíng)簽字儀式。黎明院院長(zhǎng)楊茂良、韓國(guó)大成董事長(zhǎng)金亨泰代表合資經(jīng)營(yíng)雙方簽字。

黎明院副總工程師牛學(xué)坤告訴記者：“該項(xiàng)目是國(guó)內(nèi)第一個(gè)中外合資三氟化氮項(xiàng)目。項(xiàng)目采用黎明院自主研發(fā)的新型電解技術(shù)，實(shí)現(xiàn)一步反應(yīng)生產(chǎn)三氟化氮，工藝連續(xù)性良好，生產(chǎn)成本易于控制，其產(chǎn)品指標(biāo)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。項(xiàng)目預(yù)計(jì)今年上半年動(dòng)工，工期12個(gè)月，達(dá)產(chǎn)后可實(shí)現(xiàn)年銷(xiāo)售收入1.79億元、利潤(rùn)3300萬(wàn)元?！?/p>

據(jù)了解，黎明院和韓國(guó)大成株式會(huì)社將合資成立洛陽(yáng)黎明大成氟化工公司，黎明院以等價(jià)的現(xiàn)金和實(shí)物方式出資，占公司股本60%，韓國(guó)大成以等價(jià)人民幣的美元現(xiàn)金出資，占公司股本40%。合資公司將在洛陽(yáng)高新技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)吉利科技園區(qū)投資2.74億元建設(shè)1000 t/a三氟化氮項(xiàng)目。

黎明院是從事氟化物研發(fā)的重點(diǎn)單位，研發(fā)的三氟化氮技術(shù)與產(chǎn)品目前處于國(guó)際先進(jìn)水平。韓國(guó)大成是一家綜合氣體供應(yīng)商，主要為L(zhǎng)G、三星、現(xiàn)代等韓資企業(yè)配套，擁有成熟完善的分銷(xiāo)網(wǎng)絡(luò)。本次合作，有助于加快推進(jìn)黎明院含氟電子氣體戰(zhàn)略目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)，韓國(guó)大成則可以藉此獲得穩(wěn)定的供貨渠道和高品質(zhì)的三氟化氮電子氣體。

Overview of Preparation of Octafluoropropane

LIU Yujing，ZHAO Na，ZHOU Hongyan

(Chemical Engineering Research Institute of Nuclear Industry，Tianjin 300180，China)

Octafluoropropane preparation method are summarized,according to the specific circumstances of the domestic and the company ,proposed development of electronic grade octafluoropropane technical route ,that uses heptafluoropropane direct fluorination process route is more appropriate.

octafluoropropane;perfluorinated propylene;fluorinated

2013-11-08

TQ117

B

1007-7804(2014)01-0022-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2014.01.006

劉玉靜(1981)，女，2004年畢業(yè)于天津科技大學(xué)海洋科學(xué)專(zhuān)業(yè)，本科，工程師，現(xiàn)從事特種氣體研究與開(kāi)發(fā)。