張 坤，孫勝敏，張 輝

(哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080)

OH自由基引發(fā)的2，3，7，8-四氯代二苯并呋喃降解機(jī)理的理論研究

張 坤，孫勝敏，張 輝

(哈爾濱理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080)

對(duì)2，3，7，8-四氯代二苯并呋喃(2，3，7，8-TCDF)的OH自由基加成反應(yīng)機(jī)理以及后續(xù)的單分子降解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究.從微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度解釋了常溫下2，3，7，8-TCDF作為二噁英類物質(zhì)難降解的根本原因，并闡述了其在高溫下的單分子降解反應(yīng)機(jī)理.采用密度泛函理論，計(jì)算得到了反應(yīng)勢(shì)能面上各穩(wěn)定點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)，同時(shí)完成了簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率分析，并通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)理論計(jì)算出各反應(yīng)通道的最低能量路徑.結(jié)果表明，OH自由基容易加成到2，3，7，8-TCDF上，但后續(xù)的降解反應(yīng)的能壘過高，因此2，3，7，8-TCDF降解反應(yīng)只能在高溫下進(jìn)行.

2，3，7，8-四氯代二苯并呋喃；二噁英；過渡態(tài)；降解機(jī)理

二噁英是一類常見的持久性有機(jī)污染物(POP)，具有劇毒，能致癌、致基因突變、致畸、干擾內(nèi)分泌并破壞免疫系統(tǒng)，其主要來源是垃圾焚燒和工業(yè)生產(chǎn)[1-3].在自然條件下難以降解，危害了環(huán)境安全和人類健康.目前已引起全世界科學(xué)界和公眾的高度關(guān)注，因此對(duì)二噁英的生成和降解機(jī)理的研究已成為近20年來的研究熱點(diǎn).目前二噁英的生成機(jī)理已經(jīng)被大量研究并報(bào)道，而二噁英的降解反應(yīng)機(jī)理相對(duì)較復(fù)雜，未有統(tǒng)一明確的結(jié)論.

2008年Mohammednoor Altarawneh等人對(duì)二苯并呋喃在氣相條件下的氧化和降解反應(yīng)進(jìn)行了理論研究[4]，表明OH自由基最易加成到與氧原子毗鄰的碳原子上，并且加合物能繼續(xù)和O2反應(yīng)，生成DF—OH—O2加合物；2012年文獻(xiàn)[5]對(duì)DF—OH—O2加合物與大氣中的NO和H2O的后續(xù)反應(yīng)進(jìn)行了研究，給出了2，3，7，8-TCDF的大氣化學(xué)降解模型，但是只能描述二噁英類物質(zhì)的大氣環(huán)境中的降解，而對(duì)于焚燒過程中的二噁英類物質(zhì)的降解不能很好解釋.因此我們嘗試對(duì)二噁英類物質(zhì)在焚燒爐高溫條件下的復(fù)雜熱降解機(jī)理進(jìn)行理論研究.實(shí)驗(yàn)研究表明多氯代二苯并呋喃(PCDF)比多氯代二苯并二噁英(PCDD)更穩(wěn)定，更難降解，在垃圾焚燒中累積生成量相對(duì)較多[6-8]，故本文研究選擇2，3，7，8-TCDF作為研究對(duì)象，另外，OH自由基是燃燒焚燒過程中常見的自由基[9]，而且許多研究表明OH自由基容易與二噁英類物質(zhì)發(fā)生加成反應(yīng)[5，10-13].因此我們主要考慮的是2，3，7，8-TCDF 的OH自由基加成反應(yīng)和后續(xù)的降解反應(yīng)過程.本文所研究的反應(yīng)路徑見圖1.

2條反應(yīng)通道編號(hào)為R1和R2.其中反應(yīng)物標(biāo)記為2，3，7，8-TCDF和OH，反應(yīng)過渡態(tài)為TS1，TS1-1，TS1-1-s，TS1-2以及TS1-2-s，中間物為IM1，IM1-1和IM1-2，產(chǎn)物為P1-1-s和P1-2-s.

圖1 反應(yīng)路徑

1 計(jì)算方法

量子化學(xué)計(jì)算廣泛應(yīng)用于對(duì)物理化學(xué)現(xiàn)象的微觀機(jī)理研究[14-15]，本文應(yīng)用密度泛函理論方法[16]，在B3LYP/6-311+G(d，p)計(jì)算水平下，分別優(yōu)化了2，3，7，8-TCDF的OH自由基加成反應(yīng)及后續(xù)的單分子反應(yīng)過程中的反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間物和生成物的幾何結(jié)構(gòu)，并對(duì)得到的平衡幾何構(gòu)型進(jìn)行簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率計(jì)算分析，確認(rèn)所得到的幾何構(gòu)型為勢(shì)能面上的極值點(diǎn).在相同水平下，以過渡態(tài)結(jié)構(gòu)為出發(fā)點(diǎn)，利用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)理論[17-18]，得到了2個(gè)反應(yīng)通道的最小能量路徑.在MPWB1K/6-311+(3df，2p)水平下對(duì)反應(yīng)勢(shì)能面上所有穩(wěn)定點(diǎn)進(jìn)行高水平單點(diǎn)能計(jì)算，獲得較準(zhǔn)確的勢(shì)能面信息.以上計(jì)算是利用Gaussian 09程序[19]在SGI 3800服務(wù)器和中科院超級(jí)計(jì)算中心的科學(xué)計(jì)算網(wǎng)格SCGrid上完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定點(diǎn)性質(zhì)

在B3LYP/6-311+G(d，p)水平下，優(yōu)化了2，3，7，8-TCDF的OH自由基加成反應(yīng)及后續(xù)的單分子反應(yīng)中的反應(yīng)物(2，3，7，8-TCDF和OH)、反應(yīng)過渡態(tài)(TS1，TS1-1，TS1-1-s，TS1-2和TS1-2-s)、中間物(IM1，IM1-1和IM1-2)以及產(chǎn)物(P1-1-s和P1-2-s)的平衡幾何構(gòu)型，優(yōu)化結(jié)果見圖2.

反應(yīng)中涉及的所有過渡態(tài)的簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率列于表1，表1中的頻率均已進(jìn)行校正，校正因子為0.968 8[20].數(shù)據(jù)表明過渡態(tài)TS1，TS1-1，TS1-1-s，TS1-2和TS1-2-s 均有且僅有一個(gè)虛頻，都是勢(shì)能面上的一階鞍點(diǎn).查看所有虛頻的振動(dòng)模式，均對(duì)應(yīng)著相應(yīng)基元反應(yīng)的斷鍵和成鍵.

表1 在B3LYP/6-311+G(d，p)水平下計(jì)算的過渡態(tài)的簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率 cm-1

續(xù)表1 cm-1

圖2 在B3LYP/6-311+G(d，p)水平下優(yōu)化得到的反應(yīng)物、反應(yīng)過渡態(tài)、中間物以及產(chǎn)物的平衡幾何構(gòu)型

2.2 能量

圖3 在MPWB1K/6-311+(3df，2p)//B3LYP/6-311+G(d，p)雙水平下所得的反應(yīng)勢(shì)能圖

由圖3可知，2，3，7，8-TCDF的OH加成反應(yīng)能壘較低，加成反應(yīng)容易發(fā)生.而氫遷移和異構(gòu)化反應(yīng)的能壘很高，可能需要在高溫條件下才能發(fā)生.由于中間產(chǎn)物IM1-1和IM1-2的相對(duì)能量較高，反應(yīng)時(shí)如果無(wú)法克服TS1-1-s和TS1-2-s的能壘而進(jìn)入產(chǎn)物區(qū)，則很容易越過TS1-1和TS1-2而返回到IM1.

各反應(yīng)步驟的反應(yīng)能壘和反應(yīng)焓變見表2.其中2，3，7，8-TCDF的OH基加成反應(yīng)(r1)的能壘為24.27/31.59 kJ/mol，而且反應(yīng)放熱，反應(yīng)容易進(jìn)行；而后續(xù)的氫遷移反應(yīng)(r2和r4)與異構(gòu)化反應(yīng)(r3和r5)均具有較高的反應(yīng)能壘，氫遷移反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，而異構(gòu)化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，但放出的熱量不足以克服其相應(yīng)的能壘高度.

表2 各基元反應(yīng)在MPWB1K/6-311+(3df，2p)//B3LYP/6-311+G(d，p)雙水平下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓和加零點(diǎn)振動(dòng)能校正的反應(yīng)能壘(ΔETS+ΔEZPE) kJ/mol

2.3 反應(yīng)速率常數(shù)

為了考察不同溫度下2，3，7，8-TCDF的反應(yīng)情況，利用以上的勢(shì)能面信息進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算.由于本文研究涉及的反應(yīng)為多勢(shì)阱反應(yīng)，且考慮到實(shí)際反應(yīng)條件為高溫焚燒，因此采用了在多勢(shì)阱反應(yīng)和熱化學(xué)反應(yīng)計(jì)算結(jié)果比較精確的VARIFLEX代碼來計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)，計(jì)算的溫度范圍為298K～2 000K，計(jì)算結(jié)果繪于圖4—6.其中圖4為2，3，7，8-TCDF的OH加成反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化曲線；圖5為IM1轉(zhuǎn)化為P1-1-s的單分子反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化曲線；圖6為IM1轉(zhuǎn)化為P1-2-s的單分子反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化曲線.

圖4 2，3，7，8-TCDF的OH加成反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化曲

圖5 IM1轉(zhuǎn)化為P1-1-s的單分子反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化曲線

圖4中2條曲線k1-B3LYP，k1-MPWB1K分別為2，3，7，8-TCDF的OH加成反應(yīng)在B3LYP/6-311+G(d，p)和MPWB1K/6-311+(3df，2p)水平下的反應(yīng)速率常數(shù)，同時(shí)文獻(xiàn)[5]報(bào)道的298.15K時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)也作為參考數(shù)據(jù)繪于圖中.反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高而增大，且增幅逐漸減小.對(duì)比可知，B3LYP/6-311+G(d，p)水平下的反應(yīng)速率常數(shù)更接近文獻(xiàn)參考值.MPWB1K/6-311+(3df，2p)水平下得到的反應(yīng)速率常數(shù)相對(duì)偏低.

由圖5可知，IM1轉(zhuǎn)化為P1-1-s的單分子反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度呈正相關(guān).且MPWB1K/6-311+(3df，2p)水平下的反應(yīng)速率常數(shù)在所研究的溫度范圍內(nèi)均低于B3LYP/6-311+G(d，p)水平下所得的反應(yīng)速率常數(shù).速率常數(shù)的差值隨溫度升高而減小.

圖6 IM1轉(zhuǎn)化為P1-2-s的單分子反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度變化曲線

由圖6可知，反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高而增大，MPWB1K/6-311+(3df，2p)水平下的反應(yīng)速率常數(shù)在所研究的溫度范圍內(nèi)均低于B3LYP/6-311+G(d，p)水平下所得的反應(yīng)速率常數(shù).但2種水平下的反應(yīng)速率常數(shù)的差值逐漸減小，在高溫區(qū)二者基本相等.

通過比較2，3，7，8-TCDF的OH加成反應(yīng)和加成產(chǎn)物IM1的單分子反應(yīng)可知，在同樣的溫度范圍內(nèi)，單分子反應(yīng)過程對(duì)溫度更加敏感，隨溫度升高速率常數(shù)變化巨大，約30個(gè)數(shù)量級(jí).而加成反應(yīng)作為雙分子反應(yīng)其速率常數(shù)隨溫度升高而變化幅度較小，只有3～6數(shù)量級(jí).即單分子反應(yīng)速率常數(shù)的溫度敏感性要強(qiáng)于2，3，7，8-TCDF的OH加成反應(yīng).從熱力學(xué)角度看，OH加成反應(yīng)的反應(yīng)能壘低于IM1的單分子反應(yīng)過程(氫遷移和異構(gòu)化)的能壘，但是從動(dòng)力學(xué)來看，雖然低溫時(shí)加成反應(yīng)速率高于單分子反應(yīng)，但隨著溫度的升高，加成反應(yīng)速率反而逐漸低于單分子反應(yīng)過程速率，尤其是400K以后，單分子反應(yīng)速率常數(shù)已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了加成反應(yīng).

這樣的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)不一致，從微觀角度來講是由于雙分子反應(yīng)和單分子反應(yīng)的反應(yīng)物活化方式不同，雙分子反應(yīng)需要2個(gè)反應(yīng)物分子之間的碰撞，且只有碰撞發(fā)生在能引起反應(yīng)的自由度上才能算作有效碰撞，所以分子的自由度越大，有效碰撞概率越小，反應(yīng)相對(duì)較慢；而單分子反應(yīng)的情況是反應(yīng)物與任何分子發(fā)生的碰撞都有利于反應(yīng)發(fā)生，只要能發(fā)生碰撞，反應(yīng)物就能獲得能量被活化.在溫度較低時(shí)分子動(dòng)能較小，每次碰撞反應(yīng)物獲得的能量較少，要經(jīng)過時(shí)滯過程來進(jìn)行內(nèi)部能量傳遞和分配以達(dá)到成鍵斷鍵所需的能量，這就解釋低溫時(shí)單分子反應(yīng)的反應(yīng)速率較低的原因.隨著溫度升高，反應(yīng)物在碰撞過程中能獲得較多能量，一旦分子的能量足以克服反應(yīng)能壘，反應(yīng)就能瞬時(shí)完成，因此在高溫區(qū)，單分子反應(yīng)的反應(yīng)速率迅猛增長(zhǎng)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了OH加成的雙分子反應(yīng)速率.

為了方便估算其他溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，我們將計(jì)算得到的速率常數(shù)進(jìn)行三參數(shù)擬合，得到速率常數(shù)的三參數(shù)阿倫尼烏斯表達(dá)式列于表3.

表3 B3LYP/6-311+G(d，p)和MPWB1K/6-311+(3df，2p)水平下的反應(yīng)速率表達(dá)式

3 結(jié)論

本文在MPWB1K/6-311+(3df，2p)//B3LYP/6-311+G(d，p)水平下對(duì)OH自由基引發(fā)的2，3，7，8-TCDF的降解機(jī)理進(jìn)行了理論計(jì)算研究.計(jì)算結(jié)果表明：

(1) 2，3，7，8-TCDF的OH加成反應(yīng)能壘較低，加成反應(yīng)容易發(fā)生，而加成產(chǎn)物IM1的氫遷移和異構(gòu)化反應(yīng)的能壘則相對(duì)很高，低溫下反應(yīng)難以進(jìn)行.

(2) 通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算，2，3，7，8-TCDF的OH加成反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高而增大，加成產(chǎn)物IM1的單分子反應(yīng)的速率常數(shù)也隨溫度升高而增大，且其溫度敏感性要強(qiáng)于2，3，7，8-TCDF的OH加成反應(yīng).

(3) 在OH加成到2，3，7，8-TCDF的基礎(chǔ)上，加成產(chǎn)物IM1能在高溫下進(jìn)行系列的單分子反應(yīng)，從而破壞2，3，7，8-TCDF的骨架結(jié)構(gòu).

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(責(zé)任編輯：石紹慶)

The mechanism study of the degradation reaction of 2，3，7，8-TCDF initiated by OH radical

ZHANG Kun，SUN Sheng-min，ZHANG Hui

(College of Chemical and Environmental Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin 150080，China)

In this paper，the mechanism on the addition reaction of 2，3，7，8-TCDF with OH radical and subsequent unimolecular decomposition reaction are investigated by theoretical calculation. The recalcitrance of 2，3，7，8-TCDF at room temperature is explained from the perspective of microscopic kinetic，and the mechanism of unimolecular degradation reaction at high temperature is expounded simultaneously. In this study，the density functional theory is employed to calculate the equilibrium geometries of the stable points on the reaction potential energy surface，and the harmonic vibration frequencies analysis is completed. The minimum energy path (MEP) is obtained by The intrinsic reaction coordinate (IRC) theory. The study results show that the OH radical addition reaction of 2，3，7，8-TCDF can occur easily，but the degradation reaction of 2，3，7，8-TCDF can only happen at high temperatures due to the high energy barrier of subsequent unimolecular degradation reaction.

2，3，7，8-TCDF；dioxin；transition state；degradation mechanism

1000-1832(2014)04-0103-07

10.11672/dbsdzk2014-04-020

2014-07-10

教育部博士點(diǎn)專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(20112303110005)；黑龍江杰出青年基金資助項(xiàng)目(JC201206).

張坤(1989—)，男，碩士研究生；通訊作者：張輝(1967—)，女，教授，博士研究生導(dǎo)師，主要從事分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究.

O 641.1 [學(xué)科代碼] 150·30

A