田國(guó)珍，梅澤民

(1.白城技師學(xué)院，吉林 白城 137000；2.白城師范學(xué)院化學(xué)系，吉林 白城 137000)

鼓型有機(jī)錫羧酸酯[PhSnOL]6的合成、表征及晶體結(jié)構(gòu)

田國(guó)珍1，梅澤民2

(1.白城技師學(xué)院，吉林 白城 137000；2.白城師范學(xué)院化學(xué)系，吉林 白城 137000)

N-鄰苯二甲酰-β-丙氨酸與[PhSnO]2O反應(yīng)合成了新型有機(jī)錫羧酸酯[PhSnOL]6(1)(L=N-鄰苯二甲酰-β-丙氨酸根)，并通過(guò)IR、元素分析、1H NMR和X射線單晶衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.結(jié)構(gòu)表明：配合物1為六方晶系，空間群R-3;晶胞參數(shù)a=b=2.619 56(9) nm，c=1.665 20(10) nm，α=β=90 °，γ=120°，Z=3，V= 8.707 7(7) nm3，Dc=1.579 g/cm3，F(xiàn)(000)=4 086，μ=1.349 mm-1，R1=0.036 7，wR2=0.101 0.分子結(jié)構(gòu)為鼓型結(jié)構(gòu)，Sn原子與O原子和苯基構(gòu)成扭曲八面體構(gòu)型.

N-鄰苯二甲酸-β-丙氨酸；有機(jī)錫(Ⅳ)；合成；晶體結(jié)構(gòu)

有機(jī)錫羧酸酯配合物具有催化和生物活性等性質(zhì)，已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)和工業(yè)等領(lǐng)域[1-3]，另外，這類配合物還具有豐富新穎的結(jié)構(gòu)類型.設(shè)計(jì)合成不同類型的有機(jī)錫羧酸酯配合物，通過(guò)測(cè)試其生物活性，進(jìn)而研究構(gòu)效關(guān)系已成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)[4-7].為研究烴基錫的含雜原子的羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)特征，本文在回流條件下，甲苯做溶劑，配體N-苯二甲酰-β-丙氨酸與[PhSnO]2O通過(guò)自主裝反應(yīng)，合成了鼓型有機(jī)錫羧酸酯配合物1，為進(jìn)一步研究有機(jī)錫羧酸酯生物活性，提供了物質(zhì)基礎(chǔ).其自組裝過(guò)程為

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：N-苯二甲酰-β-丙氨酸按文獻(xiàn)[8]合成，并用核磁和紅外光譜驗(yàn)證；苯基氧化錫自制；其他試劑均為市售分析純?cè)噭催M(jìn)行前處理.

儀器：紅外光譜儀Alpha Centaur (KBr壓片，美國(guó))；元素分析儀Perkin Elmer PE 2400 CHN(美國(guó))；用重量分析法測(cè)定錫含量；核磁共振儀Varian Mercury 300(內(nèi)標(biāo)為TMS，溶劑為CDCl3，美國(guó))；單晶衍射儀BRUKER CCDC AREA DETECTOR APP-1(美國(guó)).

1.2 配合物1的合成

在100 mL圓底燒瓶中，分別加入2.64 g (3 mmol)苯基氧化錫、1.32 g (6 mmol)N-苯二甲酰-β-丙氨酸和60 mL甲苯(未干燥)，攪拌至完全溶解. 在攪拌下加熱回流分水8 h.減壓蒸出溶劑后，粗產(chǎn)品用甲苯重結(jié)晶獲得無(wú)色晶體(1).產(chǎn)率為62%.分子式為C102H78N6O30Sn6.元素分析(單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值)：C 47.52(47.48)，H 3.11(3.05)，N 3.32(3.26)，Sn 27.68(27.60).1H NMR (CDCl3，300 Hz)δ：2.65(t，12H，CH2—COO)，4.10(t，12H，N—CH2)，7.09～8.01(m，54H，ArH).IR(KBr壓片，單位為cm-1)：556(Sn—O)，610(Sn—O—Sn)，1 598，1 541(COO)，2 923，2 855(C—H)，3 064～3 026(Ar—H).

1.3 單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定

在室溫(298.2K)下，取用甲苯培養(yǎng)的0.31 nm×0.25 nm×0.21 nm配合物1的單晶，放置在BRUKER CCDC AREA DETECTOR單晶衍射儀上進(jìn)行掃描.在3.10°≤2θ≤52.10°范圍內(nèi)，用MoKα(λ=0.071 073 nm)石墨單色化的輻射線為光源，共收集19 878個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)，其中可觀測(cè)點(diǎn)3 829(I> 2α(I))用于結(jié)構(gòu)修正. 全部數(shù)據(jù)均經(jīng)LP因子及經(jīng)驗(yàn)吸收校正，晶體結(jié)構(gòu)解析采用SHEXL-9程序直接解出[9].

2 結(jié)果與討論

2.1 譜學(xué)表征

目標(biāo)配合物1的紅外光譜的特征吸收峰可歸屬為六聚體鼓型簇合物. 556 cm-1的新特征吸收峰證明了Sn—O存在[10]；610 cm-1的強(qiáng)吸收峰歸屬于Sn—O—Sn的伸縮振動(dòng)，Sn—O—Sn鍵存在[10]，證實(shí)了簇合物的生成；1 598和1 541 cm-1是配體羧基的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，二者差值為57 cm-1，表明配體的羧基以雙齒方式與Sn原子配位[10]，這一結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)相一致. 核磁共振測(cè)定的化學(xué)位移符合配合物1的化學(xué)式.

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

配合物1為六方晶系，空間群R-3；晶胞參數(shù)：a=b=2.619 56(9) nm，c=1.665 20(10) nm，α=β=90 °，γ=120 °，Z=3，V=8.707 7(7) nm3，Dc=1.579 g/cm3，F(xiàn)(000)=4 086，μ=1.349 mm-1，R1=0.036 7，wR2=0.101 0.

配合物1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角列于表1和2，圖1為其分子結(jié)構(gòu)圖.

表1 配合物1的部分鍵長(zhǎng) nm

用于生成等效原子的對(duì)稱操作：#1為-x+y+2，-x+1，z；#2為y+1，-x+y+1，-z+2；#3為x-y，x-1，-z+2；#4為-y+1，x-y-1，z.

表2 配合物1的部分鍵角 (°)

用于生成等效原子的對(duì)稱操作：#2為y+1，-x+y+1，-z+2；#3為x-y，x-1，-z+2.

A：完整分子結(jié)構(gòu)；B：刪去溶劑甲苯和部分苯基碳原子；C：刪除溶劑甲苯、部分苯基碳原子和保留了配體羧基

從圖1可以看出，配合物1的晶體學(xué)不對(duì)稱單元內(nèi)有一個(gè)獨(dú)立分子和一個(gè)溶劑分子甲苯，二者之間沒(méi)有鍵合.獨(dú)立分子具有六角鼓型簇狀空間結(jié)構(gòu)，3個(gè)Sn和3個(gè)O原子交替形成了[Sn3O3]六元環(huán)，2個(gè)[Sn3O3]六元環(huán)組成鼓的上下面.[Sn3O3]六元環(huán)的O—Sn—O鍵角均為103.98(15)°，O—Sn—O鍵角均為133.25(14)°，Sn—O鍵長(zhǎng)交替為0.208 0(3)和0.208 9(3) nm，足以證明該六元環(huán)不是正六邊形.每個(gè)側(cè)面由2個(gè)Sn和2個(gè)O原子交替形成了[Sn2O2]四元環(huán)，6個(gè)[Sn2O2]構(gòu)成了鼓的六個(gè)側(cè)面.[Sn2O2]四元環(huán)的O—Sn—O鍵角為78.13(11)°和78.35(11)°，Sn—O—Sn鍵角為99.64(11)和99.95(11)°，在側(cè)面的Sn—O鍵長(zhǎng)均為0.209 5(3) nm，而與六元環(huán)公用的Sn—O鍵長(zhǎng)交替為0.208 0(3)和0.208 9(3) nm，證明有2種[Sn2O2]四元環(huán)，都不是正四邊形.由于側(cè)面的Sn—O鍵長(zhǎng)相等，說(shuō)明鼓的6個(gè)側(cè)面為等高.

該配合物為晶體學(xué)上的S6對(duì)稱，所以6個(gè)Sn原子化學(xué)環(huán)境相同，每個(gè)Sn原子均與3個(gè)鼓架的O原子、2個(gè)配體L羧基的2個(gè)O原子和1個(gè)苯基碳原子配位，構(gòu)成了六配位的八面體構(gòu)型.赤道平面被鼓架2個(gè)O原子和2個(gè)配體L羧基的2個(gè)O原子占據(jù)，以鼓架一個(gè)O原子和苯環(huán)的1個(gè)C原子為軸，O—Sn—C鍵角為179.75(18)°，接近180°，Sn—C和Sn—O鍵長(zhǎng)分別為0.211 4(4)和0.209 5(3) nm，由此可見(jiàn)，以Sn原子為中心的八面體是扭曲的.配體L羧基的2個(gè)O原子分別于臨近的鼓面上下2個(gè)Sn原子成鍵，Sn—O鍵長(zhǎng)分別為0.215 1(3)和0.215 6(3) nm，從中可以看出，其鍵合程度是等同的.

分別選定Sn(1)，Sn(1C)和Sn(1D)及Sn(1A)，Sn(1B)和Sn(1E)為鼓的2個(gè)平面，經(jīng)平面方程x+y+14.653z=13.497 8和x+y+14.653z=15.407 7計(jì)算，2個(gè)鼓面上的6個(gè)三橋氧原子偏離鼓平面的距離分別為0.023 91和-0.023 91 nm，2個(gè)平面二面角為0°，表明2個(gè)鼓平面互相平行.

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(責(zé)任編輯：石紹慶)

Synthesis，characterize and crystal structure of drum organotin carboxylate [PhSnOL]6

TIAN Guo-zhen1，MEI Ze-min2

(1.Baicheng Technician’s College，Baicheng 137000，China；2.Department of Chemistry，Baicheng Normal University，Baicheng 137000，China)

The drum organotin carboxylate [PhSnOL]6(1) was synthesized by Self-assembly reaction of [PhSnO]2O withN-phthaloyl-β-alanine. The complex (1) was characterized by means of IR，elemental analysis，1H NMR and single X-ray diffraction. The complex (1) belong to the Hexagonal with space groupR-3，a=b=2.619 56(9) nm，c=1.665 20(10) nm，α=β=90°，γ=120°，Z=3，V= 8.707 7(7) nm3，Dc=1.579 g/cm3，F(xiàn)(000)=4 086，μ=1.349 mm-1，R1=0.036 7，wR2=0.101 0. The central tin atoms are a distorted octahedron configuration with six-coordination，the structure shows a drum.

N-phthaloyl-β-alanine；organotin(Ⅳ)；synthesis；crystal structure

1000-1832(2014)04-0095-04

10.11672/dbsdzk2014-04-018

2014-07-30

吉林省科學(xué)技術(shù)廳科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(20130206109SF).

田國(guó)珍，(1964—)，女，副教授，主要從事有機(jī)合成研究；通訊作者：梅澤民(1963—)，男，博士，教授，主要從事金屬有機(jī)化學(xué)研究.

O 624；O 641 [學(xué)科代碼] 150·20

A