羅云清，董 要，寧 波，張 霞，丁天旺，張 群，劉文叢

(1.吉林農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，吉林 長春 130118；2.長春職業(yè)技術(shù)學院食品與生物技術(shù)分院，吉林 長春 130021；3.吉林農(nóng)業(yè)大學學科建設處，吉林 長春 130118)

聚苯胺納米管材料的合成及性能應用研究

羅云清1，董 要1，寧 波2，張 霞1，丁天旺1，張 群1，劉文叢3

(1.吉林農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，吉林 長春 130118；2.長春職業(yè)技術(shù)學院食品與生物技術(shù)分院，吉林 長春 130021；3.吉林農(nóng)業(yè)大學學科建設處，吉林 長春 130118)

以綠色有機溶劑乙醇為反應介質(zhì)，雜多酸(HPA)為摻雜劑，六水合氯化鐵為引發(fā)劑和氧化劑，合成出HPA摻雜聚苯胺(HPA-PANI)納米管材料.采用紅外光譜、X射線粉末衍射(XRD)、元素分析和掃描電鏡(SEM)等方法對納米管HPA-PANI進行了表征.同時還對HPA-PANI納米管材料的導電性能和氣敏性能進行了研究.結(jié)果表明：該材料是納米管形貌的HPA-PANI;具有良好的導電性能和氣敏性.

聚苯胺；雜多酸；納米管；導電性；氣敏性

近十幾年來，人們對具有特殊納米結(jié)構(gòu)的納米線、納米棒、納米管、納米球等導電聚合物納米材料的研究非常感興趣[1-3].微納米管形貌聚苯胺在分子導線、傳感器、催化、藥物與光電磁納米結(jié)構(gòu)材料等方面都具有非常廣泛的應用前景與潛在應用價值[3-5].另外，PANI之所以成為眾多高分子納米聚合物材料中研究的熱點，是由于它具有原料易得、單體價格便宜、操作簡便易行、良好的穩(wěn)定性能和綠色友好環(huán)境等優(yōu)點[6-9].可利用模板法、自組裝法和界面聚合方法等成功地制備PANI的納米纖維、納米管、納米片及其納米球等納米結(jié)構(gòu)材料[10-12].通過使用高壓靜電紡絲方法將得到的纖維作為模板合成出導電PANI的納米絲和納米管材料[13-14].采用模板合成納米材料的方法雖然能很方便地控制納米管的大小、管徑等，但是幾乎所有模板的制備與處理過程等都比較復雜而且還要把模板除掉，這樣對合成的納米材料的形貌會產(chǎn)生或多或少的破壞作用，同時還容易引入其他雜質(zhì)，不易大規(guī)模生產(chǎn)，其應用在一定程度上受到了限制[15-16]，所以采用模板合成高分子納米材料的方法具有局限性.因此，本文通過自組裝方法在綠色有機溶劑中成功地制備了HPA-PANI納米管材料.該方法對導電HPA-PANI材料的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、物理化學性能、導電性的研究提供了良好的平臺.這種小尺寸納米管材料具有良好的傳輸通道和大的比表面積.同時還利用紅外光譜、X射線粉末衍射光譜和掃描電鏡等測試方法對HPA-PANI納米管材料進行了表征.

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：雜多酸H4SiW12O40xH2O為分析純(沈陽化學試劑廠)；苯胺為分析純(使用前經(jīng)過二次減壓蒸餾)；六水合氯化鐵為分析純(天津化學試劑廠)；實驗所用試劑無水乙醇、乙醚、丙酮等均為分析純(天津化學試劑廠).

儀器：紅外光譜為Nicolet公司的Magna560傅里葉變換紅外光譜儀，測量范圍500～4 000 cm-1，4 cm-1分辨率，實驗環(huán)境保持溫度20℃，粉末狀固體樣品在20 atm大氣壓下經(jīng)溴化鉀壓片，然后直接進行測試；SEM由HITACHI S-570型掃描電子顯微鏡測試完成，日立公司生產(chǎn)； XRD為日本理學公司D/max-Ⅲc自動X射線儀，射線源為CuKα，掃描范圍為2°～60°，掃描速度為2 (°)/ min；自組裝氣敏性測試器件采用CHI760E電化學工作站對樣品的電化學性能測試.

1.2 制備方法

HPA-PANI納米管材料的制備：先稱量0.55 g雜多酸H2SiW12O40加入到15 mL綠色有機溶劑乙醇之中，超聲15 min.然后將0.1 mL的二次蒸餾的苯胺單體滴入到15 mL乙醇中，超聲15 min得到苯胺乙醇溶液，再把HPA的乙醇溶液小心慢慢加入到苯胺乙醇溶液中繼續(xù)超聲15 min.最后，將引發(fā)劑六水合氯化鐵的乙醇溶液(和苯胺單體物質(zhì)的量相同的六水合氯化鐵溶于15 mL乙醇中，配制成溶液)慢慢倒入反應體系之中，密封靜止放置.待其顏色由黃色液體中產(chǎn)生黑綠色固體為止，反應完全后經(jīng)離心過濾獲得綠色固體粉末狀產(chǎn)品，該產(chǎn)品分別用蒸餾水、丙酮、乙醚多次洗滌直到液體澄清為止，洗滌后的產(chǎn)品在50℃真空干燥箱中干燥24 h，以備表征其結(jié)構(gòu)形貌和性能測試用.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

2.3 XRD分析

圖2為引發(fā)劑六水合氯化鐵和單體苯胺的物質(zhì)的量之比為1∶1時合成HPA-PANI的納米管狀材料的XRD譜.由XRD光譜分析可知，在2θ小于10°(2θ=7.15°)處有一特征衍射峰出現(xiàn)，說明HPA摻雜到PANI分子鏈上氮原子具有周期性的排布，表明摻雜態(tài)聚苯胺分子鏈的短程有序[18-20].

圖1 HPA-PANI 納米管的紅外光譜

圖2 HPA-PANI納米管的XRD譜

2.3 元素分析

圖3為引發(fā)劑六水合氯化鐵和單體苯胺的物質(zhì)的量之比為1∶1時合成HPA-PANI的納米管狀材料的元素分析圖.由圖3可以看出，所制備產(chǎn)品HPA-PANI的納米管狀材料由碳、氮、氧、硅和鎢元素組成，其中硅元素和鎢元素的較強特征峰顯示出HPA的存在，是多酸摻雜的聚苯胺納米材料.同時測試結(jié)果表明我們所制備產(chǎn)品HPA-PANI的納米管狀材料非常純凈，沒有引入其他雜質(zhì).

圖3 HPA-PANI 納米管的元素分析圖

2.4 SEM分析

HPA-PANI 納米管材料的SEM分析見圖4.從圖4可以看出：以綠色有機溶劑乙醇為反應介質(zhì)，雜多酸為摻雜劑，六水合氯化鐵為引發(fā)劑和氧化劑合成出HPA摻雜聚苯胺的形貌為納米管，這些HPA-PANI納米管壁的厚度均勻、形狀規(guī)則.

a：3 000倍；b：5 000倍；c：10 000倍；d：20 000倍

2.5 導電性分析

采用電化學工作站測試的I/V曲線來研究HPA-PANI產(chǎn)品的導電性能，通過斜率計算聚苯胺電導率相似的工作已經(jīng)有文獻報道[1，21-23].我們采用鋒利的刀片在導電玻璃片(ITO)的導電涂層劃一很小的細縫，會使ITO成為2個獨立的部分分別作為電極.然后在ITO上的小細縫涂上用乙醇超聲分散的均勻的HPA-PANI濁液，最后將其真空干燥處理，這樣就設計完成了ITO-HPA-PANI-ITO電極裝置.對HPA-PANI納米管樣品的電化學性能測試結(jié)果見圖5，圖5表明我們所合成的聚苯胺納米材料是導電的HPA-PANI，這與前面紅外光譜和XRD譜及元素分析的結(jié)果都是一致的.

2.6 PANI納米管材料的氣敏性能分析

HPA-PANI納米材料對氣體傳輸有更好的通道和更大的接觸面積，對氣體的響應時間會更快、響應強度會更大[1，21-23].圖6為我們采用引發(fā)劑六水合氯化鐵和單體苯胺的物質(zhì)的量之比為1∶1時合成HPA-PANI的納米管狀材料對NH3的氣敏性圖.從圖6可以看出，HPA-PANI的納米管狀材料對不同的氣體濃度都有較好的氣敏性能，當NH3體積分數(shù)為0.002%時，HPA-PANI管對NH3的響應時間最短而且響應的強度最大.

圖5 HPA-PANI 納米管材料的電導率

圖6 HPA-PANI 納米管材料的氣敏性

NH3是現(xiàn)實生活當中比較廣泛存在的一種有毒性的氣體，檢測NH3對保護環(huán)境有積極的現(xiàn)實意義和價值.我們推測這種比較簡單易行的合成HPA-PANI管材料的方法可用于檢測有毒氣體，會有很好的靈敏度和實際效果，這將為制備高靈敏性的氣敏器件提供更豐富的研究思路.

3 結(jié)論

以綠色有機溶劑乙醇為反應介質(zhì)，HPA為摻雜劑，六水合氯化鐵為引發(fā)劑和氧化劑，合成出HPA-PANI納米管材料.以紅外光譜、XRD分析、元素分析和SEM等方法對HPA-PANI進行了表征.研究了HPA-PANI納米管樣品的導電性能，HPA-PANI的納米管狀材料具有良好的導電性能；同時還研究了HPA-PANI的氣敏性能，HPA-PANI的納米管狀材料對不同的氣體濃度都有較好的氣敏性.

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(責任編輯：石紹慶)

Study on synthesis and performance application of polyaniline nanotubes

LUO Yun-qing1，DONG Yao1，NING Bo2，ZHANG Xia1，DING Tian-wang1，ZHANG Qun1，LIU Wen-cong3

(1.College of Resources and Environment，Jilin Agricultural University，Changchun 130118，China;2.School of Food Production and Biotechnology，Changchun Vocational Institute of Technology，Changchun 130021，China；3.Department of Discipline Construction，Jilin Agricultural University，Changchun 130118，China)

PANI nanotubes is successfully obtained by chemical oxidative polymerization method at the condition of normal temperature，F(xiàn)eCl3·6H2O is used as oxidant，and H4SiW12O40is used as dopant. The synthetic materials is characterized by IR spectra，XRD pattern and SEM to show that the materials is the nanotube morphology of PANI. At the same time，nanotube samples of PANI has good performance of electronic conductivity and gas sensitive.

polyaniline；heterpolyacid；nanotubes；conductivity；gas sensitivity

1000-1832(2014)04-0090-05

10.11672/dbsdzk2014-04-017

2014-05-10

吉林省自然科學基金資助項目(20110904)；吉林省教育廳科學技術(shù)基金資助項目(2014056)；國家級大學生創(chuàng)新訓練計劃項目(201310193007).

羅云清(1967—)，男，副教授，主要從事有機-無機納米功能材料研究；通訊作者：劉文叢(1968—)，男，博士，教授，主要從事有機納米材料研究.

O 612 [學科代碼] 150·15

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