龔英， 陸俊余， 劉光姣， 車瑋， 陳繼平

(云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，中國 云南 昆明 650500)

鉻是水體中常見的重金屬污染物，其主要來源為電鍍、紡織、制革等行業(yè)排放的廢水.鉻在水中有多種存在形態(tài)，其中以正六價(jià)態(tài)Cr(VI)形式的毒性最大，且具有致突變、致畸和致癌危害.據(jù)報(bào)道，Cr6+對(duì)魚類、甲殼類、無脊椎動(dòng)物的毒性濃度范圍分別為3.64～286 mg/L、0.045～111.2 mg/L、0.65～19.63 mg/L[1].重金屬六價(jià)鉻易于在生物體中富集，最終會(huì)影響人類的身體健康.因此，對(duì)于水中鉻，特別是六價(jià)鉻的治理是近年來水體污染治理的一個(gè)熱點(diǎn).

已報(bào)道的水中Cr(VI)的處理方法主要有以下幾類：1)化學(xué)法[2-3]；2)離子交換法[4]；3)吸附法，所用吸附劑為活性炭[5-7]、農(nóng)業(yè)廢棄物[8-12]等；4)微生物法[13-15]和生物法[16].這些方法均能有效地降低水中六價(jià)鉻含量，然而仍存在著一些問題，例如化學(xué)處理法會(huì)產(chǎn)生沉淀；離子交換樹脂或吸附劑再生過程會(huì)引發(fā)六價(jià)鉻二次污染，能量消耗較高，處理效率較低；微生物法中受活生物體對(duì)污水的耐受性能及其生長特性等限制，不適合大規(guī)模應(yīng)用.因此，亟待研究新的六價(jià)鉻處理方法.

水中六價(jià)鉻的無害化處理關(guān)鍵應(yīng)有兩點(diǎn)：一是如何將六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為危害性相對(duì)較小的三價(jià)鉻；二是如何將轉(zhuǎn)化得到的三價(jià)鉻固定下來，避免再次生成六價(jià)鉻.鉻的化合態(tài)和存在形式的轉(zhuǎn)變必然與化學(xué)反應(yīng)相聯(lián)系.課題組在開發(fā)利用飛機(jī)草的過程中發(fā)現(xiàn)，飛機(jī)草葉含有較多的多酚類和黃酮類物質(zhì)，而大量的研究表明這些物質(zhì)具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性[17-18]，有可能同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)六價(jià)鉻的還原以及鉻的固定.為驗(yàn)證這個(gè)假設(shè)，并嘗試開發(fā)新的六價(jià)鉻處理方法，本文采用正交試驗(yàn)方法評(píng)估了飛機(jī)草葉對(duì)水中六價(jià)鉻的處理效果，并對(duì)處理機(jī)理進(jìn)行了初步探討.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

飛機(jī)草采集于昆明市呈貢區(qū)吳家營，處于生長狀態(tài)的無花果期.將葉取下后自然干燥，粉碎至0.5 cm的尺寸，備用.

1.2 試劑

重鉻酸鉀、1,5-二苯碳酰二肼、丙酮、鎢酸鈉、磷鉬酸、沒食子酸、碳酸鈉、硝酸鋁、亞硝酸鈉、蘆丁、氫氧化鈉、磷酸、乙酸均為分析純.

1.3 測(cè)定方法

水中六價(jià)鉻含量采用國家標(biāo)準(zhǔn)“GB 7467-1987水質(zhì)六價(jià)鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法”測(cè)定，并按照下式計(jì)算水中Cr(VI)的去除率R(%)：

其中C0、C1分別為水中六價(jià)鉻的初始濃度及經(jīng)處理后的殘留濃度，mg/L.

飛機(jī)草葉的水浸提物中多酚類物質(zhì)含量、黃酮類物質(zhì)含量分別采用Folin-酚法(以沒食子酸為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))和金屬離子絡(luò)合物法(以蘆丁為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))測(cè)定.

1.4 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.4.1 100 mg/L Cr(VI)模擬廢水的制備

稱取于120 ℃干燥2 h的重鉻酸鉀0.282 9 g，用蒸餾水溶解后，轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，稀釋定容到刻度線，制得100 mg/L的Cr(VI)溶液，備用.

1.4.2 飛機(jī)草葉水浸提物的制備

為最大程度提取飛機(jī)草葉中多酚類和黃酮類物質(zhì)，根據(jù)前期預(yù)備實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，葉的浸提操作條件如下：料液比為1∶7，浸提溫度為70 ℃，提取3次，減壓抽濾后合并提取液，并用分子量為500的超濾膜分離浸提液中色素成分.所得透過液減壓濃縮后，在50 ℃真空干燥以獲得固形物，測(cè)得固形物與飛機(jī)草葉原料的質(zhì)量比為8.5∶100，固形物中多酚類和黃酮類物質(zhì)的質(zhì)量含量分別為15.3%和54.1%.

1.4.3 浸提物對(duì)水中六價(jià)鉻的處理實(shí)驗(yàn)

采用正交實(shí)驗(yàn)方法，評(píng)估飛機(jī)草葉浸提物對(duì)水中六價(jià)鉻的處理效果.考察的因素和水平如表1所示，操作方法如下：將一定量的Cr(VI)溶液升溫至實(shí)驗(yàn)溫度后，將浸提物加入溶液中，并用質(zhì)量含量為1%的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)至實(shí)驗(yàn)pH值，30 r/min振蕩至規(guī)定時(shí)間后，測(cè)定溶液中殘余Cr(VI)濃度.

為考察經(jīng)過處理的六價(jià)鉻能否穩(wěn)定存在于溶液中，按照上述正交實(shí)驗(yàn)篩選出的最佳水平組合條件處理100 mg/L Cr(VI)溶液，測(cè)定Cr(VI)的殘留量.然后將處理后的溶液密封，放置在50 ℃烘箱中10小時(shí)，再次測(cè)定溶液中Cr(VI)含量.

表1 正交實(shí)驗(yàn)1的因素與水平

1.4.4 不同方法制備的飛機(jī)草葉對(duì)六價(jià)鉻的處理實(shí)驗(yàn)

為初步探究飛機(jī)草葉對(duì)六價(jià)鉻的處理機(jī)理，采用正交實(shí)驗(yàn)法考察了經(jīng)過不同方法制備的飛機(jī)草葉對(duì)六價(jià)鉻的處理效果.飛機(jī)草葉的改性方法包括采用28 kHz超聲波處理30 min、采用1 mol/L磷酸溶液浸泡30 min、采用1 mol/L乙酸浸泡30 min.考察的其他因素和水平如表2所示，操作方法如下：將一定量的Cr(VI)溶液升溫至實(shí)驗(yàn)溫度后，將飛機(jī)草葉浸提物或葉顆?；蚱涓男晕锛尤肴芤褐校⒂觅|(zhì)量含量為1%的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)至實(shí)驗(yàn)pH值，30 r/min振蕩至規(guī)定時(shí)間后，測(cè)定溶液中殘余Cr(VI)濃度.為使實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有可比性，相對(duì)于同樣量的Cr(VI)溶液，加入的浸提物與葉顆粒及其改性物的質(zhì)量比為8.5∶100，以確保反應(yīng)體系中多酚類物質(zhì)和黃酮類物質(zhì)的含量是相當(dāng)?shù)?

表2 正交實(shí)驗(yàn)2的因素與水平

a，水浸提物與Cr(VI)溶液的質(zhì)量體積比(g/mL)為0.8∶500；葉顆粒及其改性物與Cr(VI)溶液的質(zhì)量體積比(g/mL)為9.4∶500.

2 結(jié)果與分析

2.1 浸提物對(duì)六價(jià)鉻的處理效果

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示.在本實(shí)驗(yàn)條件下，飛機(jī)草葉浸提物能有效除去溶液中六價(jià)鉻，且在廣泛pH值范圍(3～11)，都能使100 mg/L六價(jià)鉻的去除率高于98.7%.處理過程不會(huì)產(chǎn)生明顯的渾濁現(xiàn)象或沉淀，這能有效避免化學(xué)處理法中沉淀二次污染的問題.由表4所示的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果極差分析數(shù)據(jù)可知，實(shí)驗(yàn)條件對(duì)浸提物處理六價(jià)鉻的影響大小依次為浸提物用量(A)>pH值(C)>溫度(B)>處理時(shí)間(D)，最優(yōu)水平組合為A1B5C1D3.本試驗(yàn)中最佳的六價(jià)鉻處理效果為實(shí)驗(yàn)編號(hào)6(A2B1C2D3)，經(jīng)處理水中六價(jià)鉻殘留量遠(yuǎn)小于國家標(biāo)準(zhǔn)“GB 18918-2002城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)”規(guī)定的Cr(VI)0.05 mg/L排放限量，此條件下浸提物除去六價(jià)鉻能力可達(dá)62.5 mg/g.因此，飛機(jī)草葉浸提物具有良好的六價(jià)鉻處理能力.

在上述正交實(shí)驗(yàn)篩選出的最優(yōu)組合(A1B5C1D3)條件下，用浸提物處理100 mg/L六價(jià)鉻溶液，測(cè)得經(jīng)處理水中殘留Cr(VI)為0.025 3 mg/L.將處理后六價(jià)鉻溶液放置在50 ℃烘箱中老化10 h后，再次分析溶液中六價(jià)鉻含量,發(fā)現(xiàn)六價(jià)鉻含量無明顯變化.據(jù)報(bào)道，飛機(jī)草葉中多酚類物質(zhì)和黃酮類物質(zhì)具有較強(qiáng)的抗氧化作用[19-20]，它們能與六價(jià)鉻發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，從而有效降低水中六價(jià)鉻含量，而還原所得的三價(jià)鉻又能與多酚類物質(zhì)產(chǎn)生配位反應(yīng)被穩(wěn)定下來，避免再次生成六價(jià)鉻.綜上所述，利用飛機(jī)草葉中多酚類和黃酮類物質(zhì)的氧化還原性和配位反應(yīng)性，能有效地降低溶液中六價(jià)鉻含量，并能起到穩(wěn)定三價(jià)鉻的作用，這些反應(yīng)是本方法中處理和固定六價(jià)鉻的關(guān)鍵.

表3 葉的浸提物對(duì)六價(jià)鉻的處理結(jié)果

表4 正交實(shí)驗(yàn)1的結(jié)果分析

2.2 飛機(jī)草葉制備方法對(duì)六價(jià)鉻處理效果的影響

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示.在本實(shí)驗(yàn)條件下，飛機(jī)草葉浸提物、葉顆粒及其改性物均能有效除去六價(jià)鉻，且在廣泛pH值范圍(3～11)，都能使100 mg/L六價(jià)鉻的去除率高于98%.葉顆粒及其改性物是一種具有微孔結(jié)構(gòu)的天然高分子材料(圖1)，一方面，這些微孔結(jié)構(gòu)有利于六價(jià)鉻的吸附而降低水中六價(jià)鉻含量(途徑1)，但另一方面，葉顆粒及其改性物中部分多酚類和黃酮類物質(zhì)仍存在于植物細(xì)胞中，它們并未處于自由的反應(yīng)活性狀態(tài)，因而不能參與六價(jià)鉻的還原和絡(luò)合反應(yīng)(途徑2).因此，總體而言，即使反應(yīng)體系中多酚類和黃酮類物質(zhì)的總含量相當(dāng)，葉顆粒及其改性物對(duì)六價(jià)鉻的處理效果仍略弱于浸提物.計(jì)算得到葉顆粒及其改性物去除六價(jià)鉻的能力約為5.3 mg/g.此外，在本實(shí)驗(yàn)條件下，即使采用短暫的超聲波空化作用或酸對(duì)葉顆粒處理，也沒有明顯提高葉顆粒對(duì)六價(jià)鉻的處理效果，這進(jìn)一步說明飛機(jī)草葉對(duì)六價(jià)鉻的處理作用主要依賴于多酚和黃酮等活性物質(zhì)與六價(jià)鉻的反應(yīng)性.

表5 不同方法制備的飛機(jī)草葉對(duì)六價(jià)鉻的處理結(jié)果

由表6所示的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果極差分析數(shù)據(jù)可知，實(shí)驗(yàn)條件對(duì)飛機(jī)草葉處理六價(jià)鉻的影響大小依次為葉的制備方法(A)>溫度(B)>pH值(C)>處理時(shí)間(D)，最優(yōu)的水平組合為A1B4C2D4.本實(shí)驗(yàn)中最佳的六價(jià)鉻處理效果為試驗(yàn)編號(hào)2(A1B2C2D2)，經(jīng)處理水中六價(jià)鉻殘留量遠(yuǎn)小于GB 18918-2002的Cr(VI)0.05 mg/L排放限量.

圖1 飛機(jī)草葉顆粒對(duì)水中六價(jià)鉻的處理示意圖

表6正交實(shí)驗(yàn)2的結(jié)果分析

Table 6 Analysis for the second orthogonal experiment

t值水中六價(jià)鉻去除率/%ABCDt199.9399.5599.4899.14t299.2399.6299.6399.24t399.3299.0799.3099.35t499.3799.6999.0999.67t599.1199.0399.4599.56極差R0.820.660.540.53分析較優(yōu)水平t1t4t2t4主次因素A>B>C>D

2.3 討 論

上述兩組正交試驗(yàn)結(jié)果均證實(shí)，飛機(jī)草葉的水浸提物、葉顆粒均具有良好的六價(jià)鉻處理能力.單位質(zhì)量葉顆粒處理六價(jià)鉻的能力(5.3 mg/g)高于報(bào)道的木麻黃葉(六價(jià)鉻的吸附容量為3.98 mg/g)[21]，這說明飛機(jī)草葉處理六價(jià)鉻具有較大的優(yōu)勢(shì).

飛機(jī)草是多年生的常綠亞灌木，主要生長在熱帶、亞熱帶等地區(qū)的山坡、路旁等處.目前飛機(jī)草在我國生長面積已超過三千萬公頃，在飛機(jī)草所含眾多化學(xué)成分中，多酚類和黃酮類化合物含量相當(dāng)豐富，且具有較強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)活性，包括還原性、配位反應(yīng)性等.實(shí)驗(yàn)結(jié)果初步證實(shí)飛機(jī)草葉中這些活性化學(xué)物質(zhì)可與六價(jià)鉻發(fā)生氧化還原反應(yīng)，且反應(yīng)生成的三價(jià)鉻又可與多酚物質(zhì)發(fā)生配位反應(yīng)而被穩(wěn)定下來，從而達(dá)到處理水中六價(jià)鉻，并避免再次生成六價(jià)鉻風(fēng)險(xiǎn).飛機(jī)草來源廣，收割價(jià)格低廉，且本研究提出的六價(jià)鉻處理方法不需特殊的設(shè)備，因此，該方法具有成本較低、實(shí)用性強(qiáng)、易于推廣的特點(diǎn)，并能為飛機(jī)草的利用提供一種新的思考.

3 結(jié) 論

本研究嘗試將飛機(jī)草用于處理水中重金屬污染，并獲得了一些使用規(guī)律.利用飛機(jī)草葉處理水中六價(jià)鉻，不僅能將六價(jià)鉻還原轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r(jià)鉻，還能有效將三價(jià)鉻穩(wěn)定下來，避免了再次生成六價(jià)鉻的風(fēng)險(xiǎn).相對(duì)于溫度、pH值、處理時(shí)間而言，飛機(jī)草葉的制備方法及用量對(duì)其處理六價(jià)鉻的能力影響更大.在優(yōu)化條件下，飛機(jī)草葉顆粒及其浸提物對(duì)六價(jià)鉻的處理能力分別為5.3 mg/g和62.5 mg/g.飛機(jī)草葉具有處理六價(jià)鉻廢水的潛力，研究結(jié)果還可為飛機(jī)草這種入侵性雜草的資源化利用開發(fā)提供一種新思路.

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