張嘯， 韓本勇， 張無(wú)敵， 陳玉保， 尹芳， 劉士清， 趙興玲，柳靜， 許玲， 王昌梅， 楊紅

(云南師范大學(xué) 能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，云南 昆明 650092)

生物柴油作為安全、可再生的清潔能源已得到了較好的發(fā)展和利用，生物柴油的傳統(tǒng)合成主要通過(guò)酸堿催化，有很多不足之處，如腐蝕生產(chǎn)設(shè)備、反應(yīng)過(guò)程有副反應(yīng)發(fā)生導(dǎo)致產(chǎn)物分離純化過(guò)程復(fù)雜且可能造成二次污染.目前研究較多的固體酸堿催化劑也存在催化性能不高，催化劑制備不經(jīng)濟(jì)等缺點(diǎn)，推廣應(yīng)用很難[1].

離子液體催化制備生物柴油具備效率高、抗酸性、抗水性、污染小、易回收等優(yōu)勢(shì)[2].但Lewis酸功能化離子液體對(duì)空氣、水極不穩(wěn)定，Br?nsted酸性離子液體催化制備生物柴油方面的系統(tǒng)研究還相對(duì)較少.因此，設(shè)計(jì)新型離子液體，篩選出具有催化酯化酯交換高活性的Br?nsted酸性離子液體是生物柴油制備領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)[3].

酸性離子液體在酸催化反應(yīng)中具有許多優(yōu)點(diǎn)，如：離子液體與固體酸一樣具有不揮發(fā)性，不會(huì)造成環(huán)境污染；其次，可通過(guò)調(diào)整其結(jié)構(gòu)對(duì)離子液體的酸性和酸強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)變，這樣便于有針對(duì)性地對(duì)催化劑性能進(jìn)行優(yōu)化；再次，離子液體同液體酸一樣，具有較好的流動(dòng)性，酸強(qiáng)度分布也均勻.離子液體優(yōu)良的性能，使其得到了較好的發(fā)展和應(yīng)用.本文參照文獻(xiàn)方法以2-吡咯烷酮和濃硫酸為原料制備了酸性離子液體2-吡咯烷酮硫酸氫鹽，并考察了其在生物柴油合成反應(yīng)中的催化效能及條件優(yōu)化，期望能獲得一條清潔高效的合成生物柴油的工藝技術(shù)路線(xiàn).

本文以酸性離子液體2-吡咯烷酮硫酸氫鹽([Hnhp]HSO4)為催化劑，進(jìn)行催化油酸甲酯的合成.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，離子液體2-吡咯烷酮硫酸氫鹽([Hnhp]HSO4)在該反應(yīng)中具體較高的酸催化劑活性，反應(yīng)后產(chǎn)物能與催化劑自動(dòng)分相，方便分離，且離子液體經(jīng)簡(jiǎn)單處理后可進(jìn)行重復(fù)使用.[Hnhp]HSO4催化油酸和甲醇的酯化反應(yīng)能獲得較高的酯化率，并且操作簡(jiǎn)單易行.實(shí)驗(yàn)提示可用酸性離子液體催化脂肪酸酯化反應(yīng)進(jìn)行生物柴油的制備，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)強(qiáng)酸作為催化劑開(kāi)發(fā)制備生物柴油[4].

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

2-吡咯烷酮，濃硫酸(98%)，乙酸乙酯(ethyl acetate)，油酸，甲醇(Methanol)，乙醚、KOH、鄰苯二甲酸氫鉀、蒸餾水、酚酞均為分析純，工業(yè)酒精(95%).

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；電子分析天平(FA2014N，上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司)；101型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱(北京市光明醫(yī)療儀器有限公司)；RE-52型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(上海博通有限公司)；R501型升降恒溫水浴鍋(上海申科機(jī)械研究所).

1.2 離子液體[Hnhp]HSO4的制備

將2-吡咯烷酮在冰浴下緩慢滴加到含等物質(zhì)量的質(zhì)子酸或溶液中，室溫或加熱攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，然后轉(zhuǎn)入分液漏斗中用乙酸乙酯洗滌多次，分離后進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空干燥一定時(shí)間后即獲得[Hnhp]HSO4[5].

1.3 油酸甲酯的合成

參照文獻(xiàn)[6]的方法進(jìn)行合成，將油酸、離子液體和甲醇按設(shè)定的比例添加到圓底燒瓶中，裝上回流冷凝管，放置于恒溫水浴中，開(kāi)啟磁力攪拌，在設(shè)定的條件下開(kāi)始反應(yīng).反應(yīng)終止后，迅速將反應(yīng)物料倒入分液漏斗中，靜置一段時(shí)間等待其分層后，取出甲酯相，用滴定法測(cè)定甲酯相的酸值，然后分別計(jì)算酸值和酯化率：

(1)

Y=(X0-X)/X0×100%

(2)

式中：c——KOH-乙醇標(biāo)液濃度，單位：mol/L；

V1——樣品消耗的KOH-乙醇溶液體積，單位：mL；

V2——空白試樣消耗的KOH-乙醇溶液體積，單位：mL；

m——樣品質(zhì)量，單位：g；

56.1l——KOH的物質(zhì)的量，單位：g/mol；

X0——原料的酸值(KOH)，單位：mg/g；

X——甲酯層的酸值(KOH)，單位：mg/g；

Y——酯化率，%.

2 結(jié)果與討論

2.1 [Hnhp]HSO4添加量對(duì)油酸酯化反應(yīng)的影響

離子液體[Hnhp] HSO4的不同加入量催化油酸酯化反應(yīng)的影響結(jié)果見(jiàn)圖1.由圖可知，[Hnhp]HSO4加入量的多少，對(duì)反應(yīng)有不同的影響，油酸酯化率隨著催化劑用量的增加先上升然后又下降.在醇酸物質(zhì)的量比為6∶1，溫度為70 ℃的條件下，反應(yīng)3 h后，當(dāng)[Hnhp]HSO4加入量為油酸質(zhì)量的12.5%時(shí)，油酸的酯化率達(dá)到了最高值(97.54%).所以，選擇[Hnhp]HSO4的加入量為油酸質(zhì)量的12.5%.

圖1 催化劑用量的影響

2.2 甲醇與油酸的物質(zhì)的量比對(duì)油酸酯化反應(yīng)的影響

選擇離子液體[Hnhp]HSO4加入量為油酸質(zhì)量的12.5%，70 ℃反應(yīng)3 h的條件下，考察甲醇與油酸的物質(zhì)的量比對(duì)油酸酯化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1所示.由表可以看出，n(甲醇)∶n(油酸)=6∶1的時(shí)候，油酸反應(yīng)的酯化率達(dá)到97.54%，為最高值.所以，后續(xù)反應(yīng)選擇n(甲醇)∶n(油酸)=6∶1為較適宜的反應(yīng)條件.

表1 醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)油酸酯化反應(yīng)的影響

體系的反應(yīng)溫度對(duì)油酸酯化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2.從圖中可以看出，n(甲醇)∶n(油酸)=6∶1，[Hnhp]HSO4加入量為油酸質(zhì)量的12.5%，70 ℃的溫度反應(yīng)3 h條件后，油酸的酯化率達(dá)到了最高值97.54%，由此可知.較佳的反應(yīng)溫度選擇為70 ℃.

2.4 酯化反應(yīng)時(shí)間對(duì)油酸酯化反應(yīng)的影響

酯化反應(yīng)時(shí)間對(duì)油酸酯化反應(yīng)的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.從表中可以看出，n(甲醇)∶n(油酸)=6∶1，[Hnhp]HSO4加入量為油酸質(zhì)量的12.5%，溫度為70 ℃的反應(yīng)條件下，隨著時(shí)間的增加，油酸的酯化率越來(lái)越高，但超過(guò)3 h后，反應(yīng)時(shí)間再增加酯化率反而下降.說(shuō)明，在油酸酯化的可逆反應(yīng)中，延長(zhǎng)時(shí)間反而不利.所以，選擇反應(yīng)時(shí)間為3 h較為適當(dāng).

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)油酸酯化的影響

表2反應(yīng)時(shí)間對(duì)油酸酯化的影響

Table 2 Effect of reaction time on the esterification rate of oleic acid

反應(yīng)時(shí)間/h12345酯化率/%95.5294.3497.5496.491.36

2.5 離子液體的重復(fù)利用效能

離子液體的主要優(yōu)點(diǎn)之一就是能重復(fù)利用，在催化油酸酯化反應(yīng)后產(chǎn)物與催化劑容易分離，從而收集分離后的離子液體，經(jīng)簡(jiǎn)單的處理除去水分后進(jìn)行下一次再利用，以此考察離子液體在催化酯化反應(yīng)過(guò)程中的重復(fù)利用效能，其結(jié)果見(jiàn)圖3.在本實(shí)驗(yàn)中，離子液體[Hnhp]HSO4循環(huán)使用了5次.由圖3可知，催化油酸酯化反應(yīng)的酯化率未見(jiàn)有明顯降低，重復(fù)使用第5次后的酯化率仍然能達(dá)到94%以上，圖中第二次使用轉(zhuǎn)化率相對(duì)其他四次有明顯降低的原因在于[Hnhp]HSO4回收后未經(jīng)任何處理直接使用的結(jié)果，但仍然達(dá)到了94%以上，由此可說(shuō)明該離子液體的重復(fù)利用效能較好.

圖3 離子液體的重復(fù)使用性能

3 結(jié) 論

合成了一種質(zhì)子酸離子液體(2-吡咯烷酮硫酸氫鹽([Hnhp]HSO4)，并用作催化劑催化油酸與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)以制備油酸甲酯.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明了離子液體[Hnhp]HSO4催化油酸進(jìn)行酯化反應(yīng)的催化效能較好，在70℃反應(yīng)3h，醇酸摩爾比為6∶1，[Hnhp]HSO4加入量為油酸質(zhì)量的12.5%的條件下，油酸酯化率達(dá)到了97.54%.并且反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑自動(dòng)分層，進(jìn)行簡(jiǎn)單的傾倒就能很好地分離，回收的催化劑經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理除去水分后重復(fù)使用了5次，仍然保持較好的催化效能.雖然與硫酸等無(wú)機(jī)強(qiáng)酸相比，該離子液體催化脂肪酸酯化的酯化率略低一些[7]，但無(wú)機(jī)強(qiáng)酸催化反應(yīng)后反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑混合，分離過(guò)程繁瑣，還不能進(jìn)行回收利用，同時(shí)會(huì)對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕[8].因此，Br?nsted酸離子液體可用作催化劑開(kāi)發(fā)制備生物柴油的新型環(huán)保工藝，工業(yè)應(yīng)用前景較為廣闊[9].

參 考 文 獻(xiàn):

[1] 李昌珠，蔣麗娟，程樹(shù)棋．生物柴油—綠色能源[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

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[3] 李汝雄．綠色溶劑—離子液體的合成與應(yīng)用[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004．

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[10]HAN BENYONG,DENG RONGQUN,LI TAO,et al.Progress in research of br?nsted acid ionic liquid catalysts for synthesis of biodiesel through esterification of fatty acids[J].Applied Mechanics and Materials,2013,389:40-45.