孟 潔，李 妍

(天津市功能分子結構與性能重點實驗室，無機-有機功能材料化學省部共建教育部重點實驗室，天津師范大學化學學院，天津 300387)

很多環(huán)境樣品均以痕量形式存在于環(huán)境中，預富集是成為樣品前處理的重要環(huán)節(jié)，近年來研究人員一直在探索更好的預富集材料提高樣品處理效率。預富集材料應該具有一定的孔徑和較大的比表面積，才能和目標物之間形成較強的相互作用達到吸附效果。傳統(tǒng)的富集材料如活性炭[1]、碳納米管[2]等具有較大的比表面積，不同的材料具有不同的孔徑，檢出限可達 μg/g級，但是因其結構單一、穩(wěn)定性差導致適用范圍有限。而金屬有機配合物(MOF)材料是一類以金屬離子或金屬簇為配體中心，與羧酸類、含氮類等多種有機物通過配位作用形成的配位聚合物，與活性炭、碳納米管和分子篩[3]等傳統(tǒng)的吸附劑材料相比，其結構多樣、具有孔道和尺寸可調控性，可以根據(jù)目標物的需要合成具有特定吸附能力的結構，因此將配合物作為富集材料應用于分析環(huán)境中痕量多環(huán)芳烴(PAHs)具有可行性。近幾年來，多種經(jīng)典結構的金屬有機配合物(如MOF-5、MIL-53和ZIF-8等)應用于預富集痕量PAHs。例如，Yang等[4]利用MOF-5作為固相萃取材料檢測水樣中PAHs，檢出限為0.4～4.0 ng/L。Chen等[5]利用MIL-53作為固相微萃取劑檢測水樣中16種PAHs，檢出限為0.10～0.73 ng/L。Ge等[6]將ZIF-8涂覆在固相萃取裝置上檢測6種PAHs，檢出限為2～12 ng/L。也有些其他的金屬有機配合物的應用。例如，Zhou等[7]將銅-異煙酸配合物[Cu(4-C5H4N-COO)2(H2O)4]填充的固相萃取微柱與液相色譜聯(lián)用檢測水樣，8種PAHs(萘、菲、蒽、熒蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘和苯并[ghi]芘)的富集倍數(shù)為200(萘)～2337(苯并[b]熒蒽)，檢出限為2～14 ng/L。以上幾種配合物均具有大的孔徑和比表面積，富集PAHs的能力強，方法回收率高，但是對相近性質的目標物的吸附選擇性較差，分析分離能力有限。

為了研究配合物的結構對吸附效果以及吸附選擇性的影響，本文根據(jù)目標物的分子大小和結構，選擇適當?shù)闹黧w和配體合成具有一定孔隙結構的配合物，討論主體選擇不同對配合物結構的影響以及對10種PAHs吸附效果的影響。

1 金屬有機配合物的主配體選取以及合成條件選擇

根據(jù)目標物的結構和性質，選擇合適結構和比表面積的金屬有機配合物作為吸附劑是至關重要的。本文選用的10種PAHs的分子尺寸適中(動力學直徑：6.55～9.28?)[8]，為此，需要選取比表面積、孔徑適中的配合物作為預富集材料，而金屬有機配合物的結構和比表面積與原料的選擇有關[9]。本文選擇5-氨基間苯二甲酸為有機配體，5-氨基間苯二甲酸具有苯環(huán)結構，能與PAHs形成π-π堆積效應，氨基具有孤電子對，不僅能夠與中心離子形成配位作用得到多維的結構[10]，并且結構中裸露氨基的孤電子對易與目標物形成弱的相互作用，增強吸附預富集能力[11]。主體中心離子選擇不同引起不同的配位方式，影響配合物的結構對PAHs的預富集效果。而溶劑熱法的使用有利于形成維度更高的配合物結構[12]。基于以上考慮，本文選用鋅離子和銅離子為主體，5-氨基間苯二甲酸為配體，用溶劑熱方法合成得到2種金屬有機配合物并表征，探究主體的選擇對富集PAHs的影響；通過吸附行為和吸附動力學實驗探究2種配合物對10種PAHs的吸附過程，為金屬有機配合物應用于富集PAHs提供一些理論和實驗依據(jù)。

2 金屬有機配合物的合成及吸附實驗

2.1 金屬有機配合物的合成

2種配合物：鋅-5-氨基間苯二甲酸[Zn(C8NH5O4)(H2O)]和銅-5-氨基間苯二甲酸[Cu(C8H6NO4)2(H2O)]的合成分別參照Wu等[13]和Liao等[14]的合成方法。

鋅-5-氨基間苯二甲酸的合成：取二水合乙酸鋅0.68 mmol(0.1500 g)和5-氨基間苯二甲酸0.66 mmol(0.1200 g) 投入裝有18 mL超純水的燒杯中，充分攪拌，使固體完全溶解，將混合溶液轉移至反應釜中，溫度設為165℃，6天后取出，有乳白色粉末生成，用超純水洗3～4次，在100℃下真空干燥12 h。

銅-5-氨基間苯二甲酸的合成：取三水合硝酸銅2 mmol(0.4832 g)、5-氨基間苯二甲酸1 mmol(0.1812 g)投入裝有15 mL超純水的燒杯中，充分攪拌，使固體完全溶解；將混合溶液轉移至反應釜中，溫度設為140℃，5天后取出，有灰綠色粉末生成，用超純水洗3～4次，在100℃下真空干燥12 h。

2.2 金屬有機配合物的吸附實驗

對2種金屬有機配合物吸附能力和吸附方式的研究，包括吸附劑用量、吸附時間和吸附濃度對吸附效果的影響，通過以上實驗確定吸附劑用量以及配合物吸附過程的動力學和吸附行為研究，確定吸附機理。

(1)目標物以及吸附容量計算公式

根據(jù)實驗需要配制一定濃度的、以丙酮作溶劑的PAHs單標和混標溶液，10種PAHs包括萘(NAP)、2-甲基萘、1-甲基萘、苊烯(ANY)、苊(ANA)、芴(FLU)、菲(PHE)、蒽(ANT)、熒蒽(FLT)和芘(PYR)。這10種物質根據(jù)含環(huán)量分為4組：萘、2-甲基萘和1-甲基萘為一組，苊烯、苊為一組，芴、菲和蒽為一組，熒蒽和芘為一組。在單標或混標溶液中加入一定量的配合物后，吸附靜置一段時間，離心取上層清液，使用氣相色譜儀檢測上層清液濃度。利用式(1)計算吸附容量[15]。

式中：q為吸附容量(mg/g)，C0和Ce分別表示PAHs溶液的初始濃度和平衡濃度(mg/L)，V為溶液的體積(mL)，m為溶液中PAHs的質量。

(2)配合物用量對吸附效果的影響

準確稱取2、4、6、8、10、12 mg配合物放于1.5 mL離心管中，加入濃度為40 mg/L體積為1 mL的單標溶液，溫度為25℃，超聲10 min，40 h后取上層清液進行測定。

(3)濃度對吸附效果的影響

取10 mg配合物放于1.5mL離心管中，加入濃度為10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mg/L的PAHs單標溶液，溫度為25℃，超聲10 min，40 h后取上層清液測定PAHs濃度，選擇合適濃度進行性能試驗研究。以濃度(C)為橫坐標、吸附容量(q)為縱坐標繪制吸附等溫線；以Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合配合物與PAHs的吸附曲線，求出相關系數(shù)R2和吸附常數(shù)。

(4)吸附時間對吸附效果的影響

取10 mg配合物加入到初始濃度為40 mg/L的混合PAHs溶液中，溫度為25℃，超聲10 min，使溶液和配合物充分接觸，于不同時間間隔取樣檢測上層清液中PAHs的含量；并以時間為橫坐標、吸附容量為縱坐標繪制動力學曲線，以擬二級動力學擬合吸附動力學，求出相關系數(shù)R2和速率常數(shù)k。

(5)吸附選擇性實驗

取10 mg配合物于1.5 mL離心管中，加入濃度為40 mg/L、體積為1 mL的混標溶液，溫度為25℃，超聲10 min，40 h后取上層清液進行測定，用選擇性公式(式2)計算兩兩物質之間的選擇性[16]。

式中：αi,j為選擇性因子，Ci和Cj為PAHs在溶液中的平衡濃度，qi和qj分別為PAHs化合物i和j吸附到配合物上的吸附容量。

2.3 金屬有機配合物的表征實驗

2.3.1實驗儀器和測量條件

Bruker D8 ADVANCE衍射儀(德國布魯克AXS公司)：主要用于測定合成的2種金屬有機配合物與原文獻是否一致，確定配合物結構。測量條件為：Cu Kα輻射(λ= 1.5406 nm)，工作電壓為40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍2θ=0°～80°。

SS-550型掃描電子顯微鏡(日本島津公司)：用于觀測配合物的形貌。操作電壓為15 kV。

Avatar-370傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)：用于確定配合物重要化學鍵，輔助證明配合物結構。掃描范圍為400～4000 cm-1。

PTC-10A熱重分析儀(日本理學公司)：用于確定配合物最高耐受溫度。測量條件為：保護氣為空氣，溫度范圍25～700℃，升溫速率10℃/min。

NOVA 2000e比表面積分析儀(Quantachrome公司)：用于確定配合物比表面積。

GC1100氣相色譜儀(北京普析通用儀器有限責任公司)：檢測吸附前后溶液濃度變化。測試條件為：毛細管色譜柱SE-54(30 m×0.53 mm×1.0 μm);載氣為氮氣(純度≥99.999%)，載氣流速2 mL/min，分流比1∶1；進樣口溫度250℃，檢測器(FID)溫度300℃，柱溫使用程序升溫，起始柱溫100℃，保持0.5 min，以15℃/min程序升溫至190℃，再以20℃/min 程序升溫至270℃，保持10 min。

2.3.2主要試劑

二水合乙酸鋅：分析純，購自天津市光復精細化工研究所。

三水合硝酸銅：分析純，購自天津市科威有限公司。

5-氨基間苯二甲酸：分析純，購自阿拉丁試劑有限公司。

苊(96%)、菲(98%)、熒蒽(98%)、芴(98%)、芘(98%)：購自遼寧省鞍山市天長化工有限公司。

2-甲基萘(97%)、1-甲基萘(98%)、苊烯(90%)、蒽(99%)：購自上海阿拉丁試劑有限公司。

萘(99%)：購自中國天津第二化工廠。

丙酮：色譜純，購自東方化工廠。

3 金屬有機配合物的吸附性能評價

3.1 配合物用量對吸附效果的影響

向1 mL濃度為40 mg/L的PAHs溶液中，分別加入2、4、6、8、10、12 mg配合物，超聲10 min后放置40 h，離心，利用氣相色譜法測定上清液的濃度。圖1結果顯示，隨著2種配合物用量的增加，吸附量明顯增加，說明2種配合物對PAHs均有明顯的吸附作用，當吸附劑用量為10 mg時基本達到吸附平衡(銅-5-氨基間苯二甲酸吸附蒽和鋅-5-氨基間苯二甲酸吸附熒蒽除外)，因此，本實驗配合物采用10 mg的用量。此外，銅-5-氨基間苯二甲酸對苊烯和苊的吸附效果最好，吸附量達到30 mg/g(蒽)，主要由于蒽具有共軛體系且分子尺寸偏小、空間位阻小，有利于配合物中配體的苯環(huán)與蒽之間形成π-π堆積作用[17]。

圖1 兩種配合物用量對10種PAHs吸附效果的影響

3.2 吸附動力學

在吸附初期，吸附容量隨時間推移迅速增大，之后隨著時間的延續(xù)，吸附量增加緩慢，最終達到吸附平衡，10種PAHs在2種配合物上的吸附平衡時間均不超過40 h，因此本法選擇此時間為吸附平衡時間。

為了進一步探究吸附過程，用擬二級動力學(式1)進行擬合[18]。

(1)

式中：qt是t時間的吸附量(mg/g)，qe為平衡吸附量的擬合值(mg/g)，k2為擬二級動力學速率常數(shù)，t為時間(min)。

擬合結果如表1所示。擬二級動力學方程的相關系數(shù)(R2)在0.9179～0.9995范圍內，能夠很好地描述2種配合物對PAHs的吸附動力學機理。銅-5-氨基間苯二甲酸的吸附速率高于鋅-5-氨基間苯二甲酸，但是吸附平衡量小于鋅-5-氨基間苯二甲酸，這是因為鋅-5-氨基間苯二甲酸的比表面積大于銅-5-氨基間苯二甲酸，反應面積大，π-π相互作用強[19]；而中心粒子+2價銅由于發(fā)生雜化使其含有空軌道，除了與PAHs間的π-π共軛作用，中心粒子+2價銅對PAHs的吸附也有一定貢獻，因而吸附更快，但是配合物與PAHs的π-π共軛作用是吸附平衡量的決定性因素。

表1 動力學方程擬合結果

3.3 吸附等溫方程

在室溫下，選擇配合物用量10 mg，吸附平衡時間40 h，測定PAHs濃度對吸附效果的影響。研究表明，在初始階段即PAHs濃度較低時，吸附容量隨著PAHs濃度的增大迅速增大，之后達到平衡。吸附等溫線用Langmuir和Freundlich方程(式4和式5)擬合[18]，擬合結果如表2所示。

(2)

(3)

式(2)中：Ce為平衡濃度(mg/L)；qe為平衡吸附量(mg/g)；Q0為最大吸附量(mg/g)；b為Langmuir常數(shù)(L/mol)。

式(3)中：Ce為平衡濃度(mg/L)；qe為平衡吸附量(mg/g)；kf和n分別為與吸附容量和吸附強度有關的Freundlich常數(shù)。

由表2可知，R2的范圍在0.8452～0.9993，說明Langmuir和Freundlich方程可以較好地對吸附數(shù)據(jù)進行擬合。

表2 吸附等溫線的Langmuira和Freundlichb方程擬合參數(shù)

3.4 吸附選擇性

向混合PAHs中加入10 mg配合物，超聲后放置40 h使用氣相色譜測定，并計算選擇性，如表3和表4所示，鋅-5-氨基間苯二甲酸對PAHs的吸附效果優(yōu)于銅-5-氨基間苯二甲酸，但是吸附選擇性較差，對10種PAHs的吸附效果相近，可以作為預富集材料使用；而銅-5-氨基間苯二甲酸對10種PAHs的吸附存在差異，可以作為選擇性吸附材料使用。

對于萘、1-甲基萘和2-甲基萘，配合物對2-甲基萘的選擇性更佳，這是因為2-甲基萘具有甲基，與配合物的苯環(huán)之間存在弱的相互作用，并且2-甲基萘的甲基使得其空間位阻較1-甲基萘小，利于吸附；苊烯與苊之間的選擇因子只有0.19，說明配合物對它們的吸附效果相近，這與它們的結構相似有關。

對于芴、菲和蒽，配合物更傾向于吸附蒽，這主要由于蒽具有共軛體系，并且空間位阻小于菲；銅-5-氨基間苯二甲酸對熒蒽的吸附大于芘，熒蒽的動力學直徑小于芘，位阻較小，因而吸附效果更佳[16]。

表3 鋅-5-氨基間苯二甲酸對PAHs的吸附選擇性

表4 銅-5-氨基間苯二甲酸對PAHs的吸附選擇性

4 金屬有機配合物的結構表征

4.1 掃描電鏡分析

對配合物鋅-5-氨基間苯二甲酸和銅-5-氨基間苯二甲酸進行電鏡掃描分析，鑒定樣品表面結構，SEM照片見圖2A和圖2B。如圖所示，鋅-5-氨基間苯二甲酸和銅-5-氨基間苯二甲酸分別呈棒狀和塊狀結構，且顆粒大小均勻一致，符合作為富集材料的基本要求。

4.2 X射線粉末衍射分析

X射線衍射分析是重要的表征手段，通過X射線分析圖與原文獻中分析圖比對發(fā)現(xiàn)，2種配合物成功合成，如圖2C和圖2D所示。根據(jù)文獻[13-14]報道，鋅-5-氨基間苯二甲酸為三維結構晶體，4個5-氨基間苯二甲酸去離子化與鋅離子配位，形成扭曲八面體結構，該配合物的孔徑尺寸是0.8264 nm×0.8264 nm，足以使PAHs進入孔道中，與PAHs形成鉆穿效應和與配體之間的π-π共軛作用。銅-5-氨基間苯二甲酸為二維結構，4個5-氨基間苯二甲酸去離子化后與銅離子配位，4個配體平鋪在中心離子周圍，配體中的苯環(huán)可與PAHs形成π-π共軛作用。因此銅-5-氨基間苯二甲酸的吸附速率更快，鋅-5-氨基間苯二甲酸吸附緩慢，但吸附效果優(yōu)于銅-5-氨基間苯二甲酸。

4.3 熱重分析

熱重實驗考察了2種配合物的最高耐受溫度，如圖2E和圖2F所示，鋅-5-氨基間苯二甲酸在330～365℃區(qū)間失重7%，為配合物的水分子；在470～480℃區(qū)間失重70.5%，為配合物的5-氨基間苯二甲酸部分，在500℃后保持不變；銅-5-氨基間苯二甲酸在310～325℃區(qū)間失重81.4%，為配合物的水分子、一個5-氨基間苯二甲酸和另一個5-氨基間苯二甲酸的兩個羧基，在325℃后保持不變；證明2種物質可以應用為吸附劑進行熱吸附-脫附實驗。

4.4 紅外光譜分析和比表面積測定

圖2 鋅-5-氨基間苯二甲酸和銅-5-氨基間苯二甲酸的掃描電鏡圖(A)和(B)，X射線衍射圖譜(C)和(D)，熱重分析圖(E)和(F)以及紅外光譜圖(G)和(H)

5 兩種金屬配合物的實用性能評價

鋅-5-氨基間苯二甲酸和銅-5-氨基間苯二甲酸分別符合三維和二維結構，表明主體選擇不同會影響晶體形成，由于主體離子d軌道電子數(shù)不同、雜化和配位形式不同，影響與配體配位的方向，導致2種配合物具有不同的結構和比表面積。因此，主體的選擇在晶體形成過程中起到至關重要的作用。2種配合物的顆粒大小均一，符合作為預富集材料的基本要求。

相比較而言，鋅-5-氨基間苯二甲酸的吸附平衡量大于銅-5-氨基間苯二甲酸，主要是由于鋅-5-氨基間苯二甲酸的比表面積較大(20.392 m2/g)，與PAHs的相互作用強；銅-5-氨基間苯二甲酸的比表面積小(7.44 m2/g)，結構中配體是以平鋪的形式存在，與PAHs作用更快。通過比較發(fā)現(xiàn)，配合物的比表面積對吸附效果的影響很大，起決定性作用；然而，比表面積小的銅-5-氨基間苯二甲酸的吸附選擇性較好，吸附選擇因子最高可達到11.4，高于經(jīng)典的MOF-5材料[20]。

同時通過熱穩(wěn)定性的測定發(fā)現(xiàn)，2種配合物的熱穩(wěn)定好，可以應用到固相萃取/微萃取涂覆材料以及色譜柱固定相，鋅-5-氨基間苯二甲酸對10種PAHs均有很好的吸附效果，因而可以作為預富集材料使用；而銅-5-氨基間苯二甲酸由于對10種PAHs具有吸附選擇性，因而可以應用于填柱材料，在PAHs分析方面具有應用潛力。

6 結語

選用溶劑熱法合成2種金屬有機配合物，通過調節(jié)主體中心離子得到結構不同的配合物，通過表征可知鋅-5-氨基間苯二甲酸和銅-5-氨基間苯二甲酸分別符合三維和二維結構，具有不同的比表面積和孔徑。將2種配合物作為預富集材料應用于富集PAHs，吸附率達75%以上。結合PAHs的結構和性質，通過選擇適當?shù)呐潴w合成出具有一定孔徑和比表面積的配合物，提高吸附選擇性，解決了經(jīng)典金屬有機配合物吸附選擇性不佳的問題，為今后應用金屬有機配合物分析分離性質相似的目標物的研究提供了理論基礎。需要注意的是，將配合物的合成方法進一步優(yōu)化，再通過篩選選取尺寸一致、形狀相同的配合物應用于分析分離材料，因此有待更加深入研究。

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