褚 寧，李衛(wèi)剛，蔣曉光，張彥甫，畢孝瑞

(鲅魚圈出入境檢驗(yàn)檢疫局，遼寧 營口 115007)

白云石屬碳酸鹽礦物，分子式為Ca(MgCO3)2，是一種重要的鈣鎂資源，可用于冶金、化工、建材、耐火材料、農(nóng)業(yè)和食品等領(lǐng)域[1-2]。我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3286—1988《石灰石、白云石化學(xué)分析方法》和建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 440—1991《玻璃工業(yè)用白云石化學(xué)分析》規(guī)定了白云石中主次量成分CaO、MgO、SiO2、Fe2O3、Al2O3含量的測定方法，這些方法化學(xué)試劑用量大、操作步驟繁雜、分析周期長。

隨著X射線熒光光譜(XRF)分析技術(shù)的發(fā)展，該技術(shù)已應(yīng)用于白云石、石灰石等巖石及礦物成分分析，如應(yīng)用于分析白云石中的主次量成分一般采用壓片法制備試料片[3-6]或熔融法制備試料片[7-13]。壓片法因?yàn)闃悠妨＜壷貜?fù)性差、粒度效應(yīng)大，應(yīng)用受限；熔融法能消除粒度效應(yīng)，降低共存元素間的基體效應(yīng)影響，便于應(yīng)用。文獻(xiàn)[7-12]采用熔融法以干基試料制備試料片，進(jìn)行灼燒減量校正；文獻(xiàn)[13]采用熔融法以灼燒基試料制備試料片。由于白云石灼燒減量大，以干基試料制備試料片時，除灼燒減量外還有少量其他組分被分解出的大量CO2帶走，導(dǎo)致試料損失，使測定結(jié)果偏低；而以灼燒基試料制備試料片時，由于灼燒后的試料極易吸收空氣中的水分和CO2，影響樣品稱量的準(zhǔn)確性，使測定結(jié)果偏低。本文應(yīng)用XRF分析白云石中的主次量組分鈣、鎂、硅、鐵、鋁，在已有研究的基礎(chǔ)上，直接以灼燒減量測量后的灼燒基試料質(zhì)量作為試料量(即灼燒減量測定所稱量的干基試料量扣除灼燒減量的量)，從而最大限度地避免以干基試料制備試料片中試料損失和以灼燒基試料制備試料片中試料吸收空氣中水分和CO2的影響，保證了測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和測量條件

S4型波長色散X射線熒光光譜儀(德國布魯克公司)，端窗RH靶陶瓷光管，真空光路。儀器測量條件見表1。

DY501型電熱熔融自動熔鑄制樣設(shè)備(上海宇索公司)，DC-B15/12型智能箱式高溫爐(北京獨(dú)創(chuàng)公司)，AB204-S型電子分析天平(瑞士梅特勒公司)。

鉑金坩堝(30 mL，95%鉑-5%金)，鉑金模具(上端內(nèi)徑42 mm，下端內(nèi)徑40 mm，高3 mm，95%鉑-5%金)。

表1 儀器測量條件

1.2 標(biāo)準(zhǔn)試料和主要試劑

標(biāo)準(zhǔn)試料：白云石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07217、GBW 07217a、GBW 07216、GBW 07216a；冶金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBC28721-93、YSBC28722-93、YSBC28724-93、YSBC11703-95、BH191-4、BH0119-2Wa，其中BH191-4為重慶鋼鐵研究所研制，BH0119-2Wa為武漢鋼鐵研究所研制。

熔劑：四硼酸鋰(分析純)，在550℃下灼燒4 h，稍冷，置于干燥器中冷卻至室溫，備用。

脫模劑：碘化銨溶液(5%)。

載氣：氬-甲烷混合氣體(V∶V=9∶1)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1灼燒減量的測定

分別稱取(1.0±0.0001) g干基試料于已灼燒恒重的鉑金坩堝中，將坩堝置于300℃以下的高溫爐中，逐漸升高爐溫至1050℃，灼燒至恒重，計算灼燒減量。

1.3.2試料片的制備

以鉑金坩堝中測定灼燒減量后的灼燒基試料為試料，試料與熔劑按稀釋比1∶10精確加入四硼酸鋰熔劑，混勻后，往坩堝中加入約1 mL碘化銨溶液，將坩堝置于電熱板上，焙干，再將坩堝放入1050℃的自動熔鑄設(shè)備中熔融15 min以上，倒入已預(yù)熱的模具中，取出冷卻，待試料片和模具自動剝離后，將試料片保存于干燥器中，待測。

1.3.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

按照1.3.2節(jié)方法制備標(biāo)準(zhǔn)試料片，在表1給定的測量條件下，測量各待測成分的X射線熒光強(qiáng)度，采用理論α系數(shù)法，以強(qiáng)度與對應(yīng)的成分含量制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.4分析結(jié)果的計算

按下列公式計算白云石中待測元素氧化物的含量w(%)：

w=Ci×(100-LOI)/100

式中：LOI—試料的灼燒減量(%)；Ci—試料片中待測元素氧化物i的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品基態(tài)和樣品稱量

2.1.1樣品基態(tài)

按照1.3.1節(jié)和1.3.2節(jié)實(shí)驗(yàn)步驟，分別以干基白云石標(biāo)準(zhǔn)試料及其1050℃灼燒基標(biāo)準(zhǔn)試料制備試料片，測量試料及熔劑與制備的試料片的質(zhì)量損失(即試料的灼燒減量)，結(jié)果見表2。由表2可見，干基試料及熔劑與制備的試料片的灼燒減量大于干基試料灼燒減量的認(rèn)定值，其差值大于1%。因?yàn)?，白云石[CaMg(CO3)2]在750℃溫度下部分分解為CaCO3和MgO，而CaCO3在900℃以上可以全部分解為CaO[14]。1050℃遠(yuǎn)高于白云石分解溫度，以干基試料制作試料片時，白云石直接分解出大量CO2，少量物料被分解出的CO2帶走。而1050℃灼燒基試料及熔劑與制備的試料片的灼燒減量在國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3286.8—1998《石灰石、白云石化學(xué)分析方法 灼燒減量的測定》規(guī)定允許差之內(nèi)，究其原因系CaMg(CO3)2、MgCO3和CaCO3分解成MgO和CaO的溫度不同所致。據(jù)此，本文選擇1050℃灼燒后的試樣作為試料制備XRF測量樣片，以避免試料片制備過程中灼燒減量因素對測量結(jié)果準(zhǔn)確度的影響。

表2 不同基態(tài)樣品的灼燒減量

2.1.2樣品稱量

白云石在1050℃灼燒的最終產(chǎn)物為CaO和MgO，而CaO和MgO極易吸收空氣中的水分和CO2，生成Ca(OH)2、Mg(OH)2和CaCO3、MgCO3，影響稱量的準(zhǔn)確性；而白云石在空氣中極難吸收空氣中的水分和CO2，為保證樣品稱量的準(zhǔn)確性，本方法直接以灼燒減量測量后的灼燒基試料質(zhì)量作為試料量，即灼燒減量測定所稱量的干基試料量扣除灼燒減量的量，從而最大限度地降低空氣中水分和CO2對試料稱量的影響。

2.2 試料片制備

2.2.1熔劑與稀釋比

X射線熒光光譜分析的常用熔劑有四硼酸鈉、四硼酸鋰、四硼酸鋰-偏硼酸鋰和四硼酸鋰-碳酸鋰，白云石屬堿式碳酸鹽礦物，選用酸性熔劑四硼酸鋰比較合適，稀釋比試驗(yàn)結(jié)果見表3。

白云石中的SiO2、Fe2O3、Al2O3含量相對較低[9-10]，如果試料與熔劑稀釋比過大，會影響這些元素的檢出限；如果試料與熔劑稀釋比過小，不但要求熔融溫度增高、熔融時間增長，同時又難以制備均勻的試料片。由表3熔融效果可見，試料與四硼酸鋰的稀釋比為1∶10時較合適，制備試料片的流動性和玻璃化程度好。

表3 稀釋比試驗(yàn)結(jié)果

2.2.2脫模劑及用量

以碘化銨作為脫模劑，在試料和熔劑中分別加入0.5、0.8、1.0和1.5 mL的5%碘化銨溶液，實(shí)驗(yàn)顯示0.5 mL、0.8 mL的脫膜劑用量過小，脫膜困難；當(dāng)脫膜劑用量達(dá)到1.0 mL時，制樣成功率達(dá)100%；當(dāng)脫膜劑用量超過1.5 mL時，熔融液體的浸潤性較差，樣品鋪不開。故選擇脫膜劑用量為1.0 mL。

2.2.3熔融時間

在1050℃條件下，白云石試料分別熔融8、12、15、20 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，8 min、10 min時試料未完全熔融；而15 min以上試料完全熔融，制備出的試料片透徹、玻璃化程度高。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

我國冶金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T 5278—2007《白云石》和建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 649—1996《平板玻璃用白云石》對白云石產(chǎn)品的化學(xué)成分提出了要求，CaO≥30.0%、MgO≥18.0%、SiO2≤3.0%、Fe2O3≤1.2%、Al2O3≤1.0%，本法選用能覆蓋其化學(xué)成分要求的白云石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)樣品作為標(biāo)準(zhǔn)試料(見表4)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，各待測組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)在0.9940～0.9994之間，標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.03%～0.51%之間，方法檢出限為0.011%～0.48%(見表5)。

表4 白云石標(biāo)準(zhǔn)試料中各成分含量

表5 白云石標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)偏差和檢出限

2.4 方法精密度和準(zhǔn)確度

分別對1個白云石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)QD10-111(待發(fā)布的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由濟(jì)南高新開發(fā)區(qū)泉東標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所研制)和1個白云石標(biāo)準(zhǔn)樣品BH191-4進(jìn)行11次獨(dú)立測定，每次獨(dú)立測定進(jìn)行2次平行試驗(yàn)，取其平均值，計算方法精密度。各組分的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=11)為0.5%～1.7%，方法具有較好的重現(xiàn)性(見表6)。

表6 方法精密度分析結(jié)果

分別對2個白云石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)QD10-113和QD10-114(待發(fā)布的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由濟(jì)南高新開發(fā)區(qū)泉東標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所研制)進(jìn)行了5次獨(dú)立測定，每次獨(dú)立測定進(jìn)行2次平行試驗(yàn)，取其平均值，測定結(jié)果見表7。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定值與其認(rèn)定值基本相符，各組分的相對誤差(n=5)為0.78%～4.83%，方法具有較高的準(zhǔn)確性。

表7 方法準(zhǔn)確度分析結(jié)果

3 結(jié)語

白云石灼燒減量大，灼燒后的白云石極易吸收空氣中的水分和CO2而影響其中鈣、鎂等主次量組分的準(zhǔn)確測定，本文直接以灼燒減量測量后的灼燒基試料質(zhì)量作為試料量(即灼燒減量測定所稱量的干基試料量扣除灼燒減量的量)，最大限度地降低了灼燒減量因素(空氣中的水分和CO2)對測定結(jié)果的影響。以四硼酸鋰為熔劑，5%碘化銨溶液為脫模劑，試料與熔劑的稀釋比為1∶10，于1050℃下制備的試料片玻璃化程度高，滿足了應(yīng)用X射線熒光光譜法分析白云石的需求，方法快速、結(jié)果準(zhǔn)確，適用于白云石及其煅燒物中鈣、鎂、硅、鐵、鋁等組分的同時測定。

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