劉江斌，余 宇，段九存，趙偉華，李瑞仙，黃興華，和振云，黨 亮

(國土資源部蘭州礦產資源監(jiān)督檢驗中心，甘肅 蘭州 730050)

銻礦石是重要的工業(yè)原料，對國民經濟發(fā)展有著重要的戰(zhàn)略意義，其中各元素的含量對于礦石的價值和冶煉十分關鍵。隨著測試技術的不斷發(fā)展，在常見定量測試項目中，除主元素Sb外，常常需要對其伴生元素Au、Ag、W、Zn、Cu、S、Fe、Ni、Co、Sn、Ba，冶煉有害元素As、Pb及主要基體元素SiO2、Al2O3、CaO、MgO等予以關注。傳統(tǒng)化學分析手段主要采用單項分析。例如，利用硫酸分解容量法測定銻[1-2]，另取平行份酸溶蒸干除銻后用過氧化鈉-氫氧化鈉堿熔采用容量法或原子吸收光譜法測定CaO、MgO、Cu、Pb、Zn、Co、Ni、TFe、Ag等[1,3]；光度比色或原子熒光光譜法測定As[4-5]，容量或極譜法測定W和Sn[1]，重量法測定Ba和SiO2[1]，燃燒中和滴定或重量法測定S[6-7]。這些方法樣品處理十分繁瑣，分析過程易出現(xiàn)干擾嚴重、空白偏高等問題，由于為單項分析，效率低、成本高。近年來，電感耦合等離子發(fā)射光譜法對銻礦石中Sb、S、Cu、As、Zn、Pb分析已得到了廣泛應用[8-10]，提高了常規(guī)分析的速度，但測試項目依然有限，主要涉及的元素有Sb、As、Cu、Zn和Pb。

X射線熒光光譜法(XRF)對銻礦石分析的報道很少。包生祥[11]以五氧化二鈮-四硼酸鈉為稀釋劑降低了基體效應的影響，采用粉末壓片制樣XRF測定銻礦石中10種造巖元素和銻、銅、鉛、鋅，較好地實現(xiàn)了銻礦石多元素快速分析。但該法采用粉末壓片制樣，難以消除粒度效應、礦物效應以及樣品不均勻引起的測量誤差，另外也沒有涉及銻礦石中重要的伴生元素(Co、Ni、W、Ba、S等)。本文借鑒文獻[12-18]，通過對熔融條件、校準曲線、干擾消除的研究，建立了XRF同時測定銻礦石中14種微量元素的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀(日本理學公司)，最大功率4 kW端窗銠靶X射線管，真空光路；Dell Optiplex 320計算機。

GGB-2型高頻感應熔樣機(國家地質實驗測試中心研制)。

BLKⅡ冷卻循環(huán)水系統(tǒng)(北京眾合有限公司)。

各元素其他測試條件見表1。

表1 元素測量條件

1.2 主要試劑

三氧化二銻、氧化銅、氧化鉛、氧化鋅、三氧化二砷、四氧化三鈷、氧化鎳、三氧化鎢、氧化鋇、三氧化硫、碳酸鋰。以上均為光譜純試劑。

混合熔劑：四硼酸鋰-偏硼酸鋰-氟化鋰(質量比4.5∶1∶0.4)。

硝酸銨(分析純)，溴化銨(分析純)。

1.3 試樣制備

準確稱取在105℃烘干2 h的試樣0.3000 g、復合熔劑6.0000 g、硝酸銨2.0 g、碳酸鋰0.2 g和溴化銨(脫膜劑)0.1 g，放入30 mL瓷坩堝中攪拌均勻，然后倒入鉑金坩堝(Pt 95%-Au 5%)。用專用夾子將坩堝置于自動熔樣機中，在700℃下預氧化5 min，升溫到1050℃，搖擺及自旋5 min，吹風降溫冷卻2 min后自動剝離，將制備好的熔融片貼上標簽，待測。

1.4 校準曲線的制備

選用國家一級銻礦石標準物質GBW 07279、GBW 07280，甘肅銻礦石二級標準樣品9-01、9-02、9-03(甘肅省地礦局中心實驗室研制)作為標準樣品，但校準樣品少，元素含量范圍窄，尤其對伴生元素定值更少，無法繪制校準曲線。為拓展含量范圍，又用國家一級標準物質GBW 07279、GBW 07280、GBW 07103(巖石)和光譜純基準物質三氧化二銻、氧化銅、氧化鉛、氧化鋅、三氧化二砷、四氧化三鈷、氧化鎳、三氧化鎢、氧化鋇、三氧化硫按不同比例混合研磨8 h制備了人工合成銻礦石標準樣品Sb1～Sb15，使各元素形成了既有一定的含量范圍又有適當梯度的標準系列。各元素含量范圍見表2。所有標準樣品按1.3節(jié)方法制備后測定強度、回歸校準曲線。

表2 校準樣品中分析元素的含量范圍

1.5 譜線重疊干擾校正和基體校正

采用熔融制片有效地消除了試樣粒度效應和不均勻性，基體效應和重疊干擾成為分析中引起誤差的主要因素。方法使用理學公司ZSX軟件提供數(shù)學校正公式：

式中：wi—標準樣品中分析元素i的標準值或未知樣品中分析元素i基體校正后的含量，Ii—待測元素熒光凈強度或內標比強度，a、b、c、d—校準曲線系數(shù)，Ki、Ci—校正系數(shù)，Aij—基體校正系數(shù)，Bij—譜線重疊干擾校正系數(shù)，F(xiàn)j—共存元素j的分析值或X射線強度。本方法的內標線、干擾線及基體校正元素見表3。

表3 重疊譜線和影響元素

1.6 樣品測定

按1.3節(jié)方法制備樣品，將玻璃熔片裝入樣品盒，放入ASC自動樣品盤，啟動相應分析程序進行測定。

2 結果與討論

2.1 熔融條件的選擇

2.1.1稀釋比的選擇

吉昂等[19]指出，四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑具有熔融能力強、熔片質量好、不吸水易于保存等優(yōu)點，氟化鋰能有效降低熔點，加快反應速度，加大熔體流動性。據(jù)此本法采用四硼酸鋰-偏硼酸鋰-氟化鋰(質量比4.5∶1∶0.4)混合熔劑進行熔樣試驗。

在熔融制片中稀釋比十分關鍵，低稀釋比有利于提高低含量熒光強度。本研究分別采用試樣與熔劑質量比為1∶10、1∶20、1∶30，在其他條件完全相同的情況下熔融制備玻璃樣片。試驗表明：采用1∶10稀釋比，當銻礦石中的Pb、Zn、As、Co、Ni等含量大于0.1%時，熔融物流動性差，冷卻后容易破裂或粘附坩堝壁不易脫落，對坩堝的腐蝕也比較嚴重；以1∶20和1∶30比例制備的玻璃片比較理想，但1∶30比例大，降低了分析元素的熒光強度，對低含量組分測量誤差較大。綜合考慮本法選用1∶20稀釋比。

2.1.2硝酸銨-碳酸鋰的作用及加入量

As和S在高溫下很容易分解揮發(fā)，如何在熔融制片過程中做到As和S的無揮發(fā)無損失是本文研究的重點。實驗表明加入硝酸銨-碳酸鋰可使銻礦石中的S與As在預氧化時有效地轉化為穩(wěn)定的鹽形式。為確定加入量，本法選用編號為Sb-1和Sb-5的人工合成標準樣品進行了交叉研究(表4)。從表4可以看出，對As和S含量較低的試樣Sb-5，硝酸銨與碳酸鋰加入量對強度影響不大，但對于As和S含量高的試樣Sb-1影響較為明顯。本法最終確定了2.0 g 硝酸銨、0.2 g 碳酸鋰為測定S、As時的最佳加入量。

表4 硝酸銨-碳酸鋰加入量試驗

2.1.3熔融溫度的選擇及對砷硫測定的影響

當熔融溫度在1000℃以上時，一般礦物熔融都比較完全[12]，本法重點研究了溫度對砷、硫測定的影響。據(jù)文獻[12-14]介紹，1100℃以上時，即使加入大量的氧化劑，部分硫也可能會以硫酸鋰的形式揮發(fā)。本試驗選擇了某一銻礦石試樣，分別以1000℃、1050℃、1100℃為熔融溫度，制成玻璃熔片進行砷、硫強度測試，結果見表5。從表5可知，溫度為1000℃、1050℃時砷、硫測試結果無大差異，考慮到要保證某些難熔樣品也能完全熔融等因素，本法選擇1050℃作為熔樣溫度。

表5 熔融溫度試驗

2.2 方法檢出限與測定范圍

選用人工合成標準系列物質Sb-6，按以下公式計算方法檢出限(LOD)。

式中：m為單位含量的計數(shù)率，Ib為背景的計數(shù)率，t為總計數(shù)時間。

根據(jù)標準曲線線性和測試結果準確性確定了方法的測定范圍，結果見表6。與文獻[11]對比，本法大部分元素檢出限都稍高于粉末壓片法，但本法測試范圍更寬，可適應不同礦種的要求。

表6 方法檢出限與測定范圍

2.3 方法精密度

用某一銻礦石標準樣品按1.3節(jié)方法制備12個熔融樣片進行測量，由表7可知，測量結果的精密度(RSD)小于5%，本法制樣的重現(xiàn)性較好。

表7 方法精密度

2.4 方法準確度及樣品分析

本法選取標準系列部分樣品與國家一級巖石標準物質GBW 07114按一定比例混合，研磨混勻配制3個編號為SY-1、SY-2、SY-3的銻礦石試樣進行方法準確度實驗，另外選用甘肅河西銻礦實際生產樣品(編號為2013KY637)作為研究對象，其測試結果與其他分析方法結果進行了比對驗證。由表8可見，除微量的Co、Ni、W誤差較大外，其他元素的測定結果與測定值和參考值基本吻合。

表8 分析結果對照

3 結語

長期以來對于銻礦石的檢測，分析項目少、分析速度慢，過分注重主要元素，疏忽伴生元素。本文采用玻璃熔融制片，建立了XRF同時測定銻礦石中銻及14種次量、伴生及有害組分的分析方法。加入氧化劑與保護劑有效地防止了砷和硫的揮發(fā)損失，試樣熔融完全，實現(xiàn)了對試樣中所有目標元素無損失、無污染的熔融制備，避免了化學法樣品處理復雜、分析流程長，消除干擾困難、不能同時測定多元素問題。與化學法和粉末壓片法相比，本法具有操作簡單、準確快速、測定元素多、測定范圍大等優(yōu)點，對礦石的全面評價和綜合開發(fā)利用有重要的參考價值。

本研究利用XRF對銻礦石中包括砷、硫在內的主量、次量和痕量組分進行了較為準確的測定。但由于元素的檢出限較高，Co、Ni、W靈敏度較差，坩堝的腐蝕較大。對于如何更有效地降低方法的檢出限、提高微量元素的準確度、拓寬伴生元素的測量范圍、避免較高含量的伴生金屬元素對鉑金坩堝的腐蝕等諸多問題還需要進一步探討。

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