劉 瑱，馬 玲，時曉露，查立新

(安徽省地質(zhì)實驗研究所，安徽 合肥 230001)

可以作為工業(yè)原料的石英類巖石主要有石英砂巖、石英巖、脈石英等。石英砂巖為湖相碎屑巖或海相硅質(zhì)巖沉積而成的沉積巖，因其Fe2O3含量較高，主要用于玻璃、陶瓷、冶金、鑄造工業(yè)領(lǐng)域。石英巖屬變質(zhì)巖，一般是由石英砂巖或其他硅質(zhì)巖石經(jīng)過區(qū)域變質(zhì)作用，重結(jié)晶而形成的，也可能是在巖漿附近的硅質(zhì)巖石經(jīng)過熱接觸變質(zhì)作用而形成。脈石英是由花崗巖漿或混合巖化熱液填充沉淀在巖石裂縫中形成的，化學(xué)成分很純，SiO2含量達99%以上。石英巖、脈石英的用途更廣，能作為制造玻璃、陶瓷、冶金、化工、機械、電子、橡膠、塑料、涂料、新能源等行業(yè)的重要原料，其中顆粒細膩、結(jié)構(gòu)緊密的還可以作為玉石。因此，在石英礦產(chǎn)勘查和相關(guān)行業(yè)進行相關(guān)原料的化學(xué)成分分析時，需要相應(yīng)的標(biāo)準物質(zhì)用于校準測量儀器、確認和評價分析方法、日常分析質(zhì)量監(jiān)控、考核實驗人員操作水平和技術(shù)仲裁等[1-4]。為此，國內(nèi)外相繼研制了相關(guān)標(biāo)準物質(zhì)。如巴西的標(biāo)準石英砂IPT61、IPT62，SiO2含量分別為99.79%、99.62%，定值項目9項；英國的標(biāo)準石英砂BCS-CRM516，SiO2含量98.73%，定值項目14項；日本的3個標(biāo)準石英粉JCRM R404、硅石R405、硅石R406，SiO2含量分別為99.99%、97.78%、96.71%，定值項目5～10項；南非的標(biāo)準石英SARM49，SiO2含量99.6%，定值項目10項等。國外的這些標(biāo)準物質(zhì)由各國各自研制，SiO2含量均在96%以上，含量范圍較窄，未涵蓋SiO2含量<96%的部分，且定值元素較少。我國也有類似的標(biāo)準物質(zhì)，1988年國家建材局測試中心研制了3個“硅質(zhì)砂巖成分標(biāo)準物質(zhì)”(GBW 03112、GBW 03113、GBW 03114)，對12個主量成分(SiO2、TFe2O3、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、K2O、Na2O、MnO、P2O5、Cr2O3、燒失量)進行了定值(參考值)，1998年中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制了1個石英砂巖的“巖石成分分析標(biāo)準物質(zhì)”(GBW 07106)，定值元素60余種，但SiO2含量只有90.36%，未能形成系列。上述4個標(biāo)準物質(zhì)均屬石英砂巖類，而代表我國大多數(shù)石英資源的石英巖、脈石英尚無標(biāo)準物質(zhì)[5]。

本課題組為滿足相關(guān)行業(yè)對石英巖化學(xué)成分析的需求，在國土資源行業(yè)科研專項的資助下(課題編號200911044-05)，選擇石英巖典型礦區(qū)采集候選物，按照國家一級標(biāo)準物質(zhì)技術(shù)規(guī)范的要求，研制了3個石英巖(含1個脈石英)化學(xué)成分標(biāo)準物質(zhì)，其主要成分含量呈梯度分布。

1 樣品采集與制備

1.1 樣品采集

我國石英巖礦產(chǎn)分布廣泛，已探明的地區(qū)區(qū)域分布上主要集中在華東地區(qū)(20.9%)、中南地區(qū)(22.7%)、西北地區(qū)(40.8%)，東北、華北和西南地區(qū)總量不到20%，基本上呈東、中、西條帶分布，其他地區(qū)零星分散[6]。考慮到標(biāo)準物質(zhì)的代表性，本課題組選擇在安徽省(華東)、湖北省(中南)、青海省(西北)三個省的典型石英巖礦區(qū)采集3個候選物，分別為：安徽省鳳陽縣大廟鎮(zhèn)老青山石英礦區(qū)石英巖1個(區(qū)域變質(zhì)型石英巖礦床，選取SiO2含量約93%的樣品，編號GRSY-1)，青海省大通縣景陽鎮(zhèn)石英礦區(qū)石英巖1個(沉積變質(zhì)型石英巖礦床，選取SiO2含量約96%的樣品，編號GRSY-2)，湖北省蘄春靈虬石英礦區(qū)脈石英1個(花崗巖漿熱液型脈石英礦床，SiO2含量>99%，編號GRSY-3)。

1.2 樣品制備

石英巖硬度大，不易粉碎，尤其對于高純石英樣品，在加工過程中易帶來雜質(zhì)，影響樣品純度。因此，本系列標(biāo)準物質(zhì)加工采用流化床式氣流粉碎機進行細加工。

流化床式氣流粉碎機工作原理是以高壓空氣為動力，利用高壓氣流的沖擊使物料呈流態(tài)化，被加速的物料相互間產(chǎn)生劇烈的碰撞、摩擦、剪切而達到顆粒的細粉碎。由于是采用運動物料自身碰撞粉碎，就避免了使用其他設(shè)備而帶來金屬、非金屬雜質(zhì)的污染，同時可通過調(diào)節(jié)氣流速度和分級系統(tǒng)，控制出料粒度，防止超細現(xiàn)象。這種碎樣方式特別適用于硬度大、脆性大的樣品。氣流粉碎技術(shù)在非金屬礦粉碎加工和標(biāo)準物質(zhì)制備加工中已有應(yīng)用[7-10]，而在石英巖標(biāo)準物質(zhì)制備中首次采用。

樣品加工制備前，先將樣品表面處理干凈后，用顎式破碎機粉碎至1 mm左右，用堆錐法混勻，110℃烘24 h，去負水、滅活后，采用流化床式氣流粉碎機用經(jīng)過冷卻處理的高壓氣流細碎至-45 μm。用犁刀式混樣器進行樣品混勻。

1.3 樣品粒度分布比較

標(biāo)準物質(zhì)的粒度分布是標(biāo)準物質(zhì)非常重要的特征，直接影響標(biāo)準物質(zhì)的均勻性[11]。本系列標(biāo)準物質(zhì)樣品(GRSY-1、GRSY-2、GRSY-3)采用流化床式氣流粉碎，粒度可小于45 μm，且粒度范圍分布較窄。采用激光粒度儀測量樣品粒度分布，中心粒徑約為10 μm，粒度分布范圍主要在10～35 μm之間，結(jié)果如圖1～圖3所示。

圖1 GRSY-1粒度分布

圖2 GRSY-2粒度分布

圖3 GRSY-3粒度分布

對現(xiàn)有的硅質(zhì)砂巖標(biāo)準物質(zhì)GBW 03112、GBW 03113和石英砂巖標(biāo)準物質(zhì)GBW 07106同時進行粒度分布測量，見圖4～圖6。與本次研制的樣品GRSY-1、GRSY-2、GRSY-3粒度分布進行比較(表1)可知，3個樣品中心粒徑比較接近，樣品大部分粒徑小于40 μm，只是采用傳統(tǒng)方式(盤磨或球磨)粉碎的樣品粒度分布較寬，90%的樣品粒度在40 μm以下，10%的樣品粒度在40～105 μm之間，而采用流化床式氣流粉碎技術(shù)，樣品粒度分布較集中，不存在較大的顆粒，對于樣品均勻性以及礦樣分解有一定的優(yōu)勢。

圖4 GBW 07106粒度分布

圖5 GBW 03112粒度分布

圖6 GBW 03113粒度分布

表1 GRSY-1～GRSY-3與標(biāo)準物質(zhì)GBW 03112、GBW 03113、GBW 07106粒度分布比較

1.4 應(yīng)用效果比較

選擇了SiO2含量最高的、用氣流粉碎細碎的樣品GRSY-3，與候選物選擇時留存的初值檢驗樣品10L787(采用傳統(tǒng)的瑪瑙球磨法細碎)進行檢測比較實驗，2個樣品為同一候選物，粗碎混勻后分別制備，采用重量法測定SiO2；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定Al2O3、CaO、K2O、Na2O、MgO、Fe2O3、Ba、Sr、V；電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定Be、Cu、Zn、Rb、Cd、Sb、Ce、Pb、Bi、U，進行雙份分析，未發(fā)現(xiàn)檢測異常情況，檢測結(jié)果與最終認定值進行了比較(見表2)。

表2 不同細碎方法檢測結(jié)果比較

從表2可以看出，兩種細碎方法制備的樣品采用3種分析方法進行不同元素的檢測，其結(jié)果沒有顯著性差異(相關(guān)系數(shù)0.9999)，與最終認定值相吻合。因此，可以認為采用氣流粉碎加工的標(biāo)準物質(zhì)，其在實際分析工作中與采用傳統(tǒng)細碎方法加工的樣品的實踐效果相當(dāng)。

2 均勻性和穩(wěn)定性檢驗

2.1 均勻性檢驗

從最小包裝中隨機抽取25瓶樣品，每瓶稱取雙份進行檢測，均勻性檢驗元素的選擇考慮了主量成份(SiO2)、次量成分(Al2O3、TiO2、P2O5、Cr2O3)、微量元素以及難以粉碎的元素(As、Ni、W、Pb、La、Ce、U、Zr)。均勻性檢驗方法為：SiO2采用經(jīng)典的化學(xué)法(重量法)，取樣量為0.5 g；As采用原子熒光光譜法(AFS)測定，取樣量為0.5 g；其余元素采用ICP-AES法和ICP-MS法，取樣量為0.1 g。采用單因素方差分析法進行均勻性判斷，本次檢驗中m=25，n=2，方差臨界值F0.05(24,25)=1.96，根據(jù)單因素方差分析法計算F值[12-14]，結(jié)果見表3。由表3可見，取α≈0.05的顯著性水平時，各元素F實測值均小于F臨界值，表明該批樣品均勻性良好。最小取樣量確定為0.1 g(除SiO2、As外)[15]。

表3 均勻性檢驗結(jié)果

2.2 穩(wěn)定性檢驗

穩(wěn)定性是標(biāo)準物質(zhì)的重要特征之一，按照國家標(biāo)準物質(zhì)技術(shù)規(guī)范的有關(guān)要求，本次標(biāo)準物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗進行了短期穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性試驗。

短期穩(wěn)定性試驗：模擬了極端溫度、顛震等儲存和運輸條件。極端溫度條件考察了樣品置于-18℃(冰箱冷凍室)和50℃(烘箱)環(huán)境下存放一周、兩周、四周時間；顛震試驗是將樣品裝入聚乙烯塑料瓶中，密封后豎立放入車中，總計行駛包括平路和山路在內(nèi)約2000 km路程后分不同深度部位取樣，采用t-檢驗法檢驗。結(jié)果證明樣品短期穩(wěn)定性良好。

長期穩(wěn)定性試驗：在常溫條件下進行了近兩年時間的穩(wěn)定性試驗，共測定8次，采用趨勢分析法進行判斷，結(jié)果見表4。|b1|均小于對應(yīng)的斜率不確定度與t0.95,n-2的乘積，表明斜率是不顯著的，沒有觀察到不穩(wěn)定性，樣品的穩(wěn)定性良好，符合國家標(biāo)準物質(zhì)制備要求。

表4 長期穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

3 定值分析

3.1 定值分析方法

本系列標(biāo)準物質(zhì)定值采用多家實驗室聯(lián)合定值方式定值，共邀請了10家通過國家計量認證或國家實驗室認可的實驗室參與定值實驗，每個元素盡量采用不同原理的兩種及兩種以上可靠、準確的方法進行定值實驗，對一些含量較低或難以分解的元素進行了分析方法研究[16-18]。

3.1.1主量成分分析方法

SiO2：二氧化硅含量大于98%的采用氫氟酸揮散-重量法，其他含量采用動物膠凝聚-重量法。

Al2O3：堿熔-鉻天青S分光光度法或酸溶ICP-AES法、熔融X射線熒光光譜法。

TFe2O3：堿熔鄰菲羅啉分光光度法或酸溶ICP-AES法、熔融X射線熒光光譜法。

CaO：酸溶火焰原子吸收光譜法(FAAS)、ICP-AES法或容量法。

MgO：酸溶FAAS法、ICP-AES法或容量法。

K2O：酸溶FAAS法或ICP-AES法。

Na2O：酸溶FAAS法或ICP-AES法。

P2O5：磷鉬藍分光光度法或ICP-AES法。

Cr2O3：硫酸、氫氟酸、硝酸溶解，ICP-AES法或ICP-MS法，或堿熔分光光度法。

MnO：酸溶ICP-AES或FAAS法。

LOI(燒失量)：灼燒-重量法。

3.1.2微量和痕量元素主要分析方法

采用鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸溶解試樣，王水提取，ICP-AES直接測定Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、P、Mn、Ti、Ba、Be、Ce、Pb、Rb、Sr、V、Zn；分取稀釋后ICP-MS測定Be、Bi、Ce、Pb、Sb、Rb、Sr、Th、U、V、W、Zn。含鋯礦物一般在酸中分解不完全，無水鋯石則不溶于酸，通常分解鋯礦石是在剛玉坩堝中用過氧化鈉或過氧化鈉-氫氧化鈉熔融，熔塊經(jīng)水浸取過濾分離除去可溶性鹽類，酸化沉淀后用ICP-MS測定鋯。由于GRSY-3鋯含量很低，采用此方法測定時空白影響較大，為此先用氫氟酸趕硅，殘渣再用少量碳酸鈉-硼砂混合熔劑熔融，酸提取熔塊，ICP-MS測定。

As、Hg采用酸溶原子熒光光譜法測定。

Cl采用碳酸鈉和氧化鋅半熔離子色譜法、光度法和粉末壓片X射線熒光光譜法測定。

另還采用了催化極譜法測定W、Mo，激光熒光光譜法測定U。

3.2 定值數(shù)據(jù)處理

由于各種誤差的存在，在大量的原始數(shù)據(jù)中不可避免地會出現(xiàn)大于預(yù)定概率水平的離群值，對數(shù)據(jù)處理的結(jié)果造成很大的影響。所以，必須對原始數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計檢驗，剔除離群值，以改善數(shù)據(jù)集的質(zhì)量，提高定值的水平。本批標(biāo)準物質(zhì)具體做法是將測試數(shù)據(jù)排序，對極大值和極小值進行檢驗，如屬方法靈敏度或空白值異常造成該測試數(shù)據(jù)離群，則將其剔除。然后參照國內(nèi)外當(dāng)前通常辦法，采用科克倫(Conhran)準則對數(shù)據(jù)組進行等精度檢驗，對有顯著性差異的數(shù)據(jù)組在進行技術(shù)審查后再決定取舍。在各組數(shù)據(jù)等精度的情況下，采用格拉布斯法(Grubbs)和狄克遜法(Dixon)檢驗，經(jīng)兩種方法均判為異常值的，才作為離群值予以剔除。剔除某一個數(shù)據(jù)組后，再按上述方法繼續(xù)進行Grubbs法和Dixon法檢驗，直至無離群值。

3.3 認定值的確定

采用夏皮洛-威爾克法(Shapiro-Wilk)檢驗數(shù)據(jù)分布的正態(tài)性，在符合正態(tài)或近似正態(tài)分布的情況下，以算術(shù)平均值作為認定值，當(dāng)數(shù)據(jù)組屬于偏態(tài)分布時，以中位值為最佳估計值[7]。經(jīng)正態(tài)檢驗，本次定值絕大多數(shù)元素為正態(tài)分布；只有GRSY-3的TiO2、Li為近似正態(tài)分布，因此本次標(biāo)準物質(zhì)認定值采用算術(shù)平均值計算。相對于標(biāo)準值而言不確定度較大，或者經(jīng)過數(shù)據(jù)統(tǒng)計，不足8家實驗室提供的數(shù)據(jù)將被作為參考值，共產(chǎn)生7個參考值(GRSY-1、GRSY-2、GRSY-3的Cl和Hg，GRSY-3的Zr，表6中加注括號表示)。

3.4 不確定度的評定

標(biāo)準物質(zhì)的不確定度主要由其穩(wěn)定性不確定度、均勻性不確定度和定值不確定度(標(biāo)準不確定度)三部分構(gòu)成[19-25]。

均勻性引起的不確定度為瓶間標(biāo)準偏差，即:

穩(wěn)定性引起的不確定度：us=s(β1)·X

在地質(zhì)類標(biāo)準物質(zhì)的研制過程中，由于定值成分多，受工作量和分析方法精密度的限制，往往只選擇有代表性的部分成分進行均勻性和穩(wěn)定性檢驗，而未進行檢驗的成分在不確定度評定時被忽略，就有可能使合成不確定度估值偏低。本次標(biāo)準物質(zhì)穩(wěn)定性和均勻性試驗只是測試了部分元素，其他元素不確定度采用與相似元素比較獲得。由表5結(jié)果可知，已測元素不穩(wěn)定性引起的不確定度和不均勻性引起的不確定度最大均不超過測定不確定度的1/3，為穩(wěn)妥起見，未測元素的穩(wěn)定性不確定度和均勻性不確定度均按定值不確定度的1/3計算。

表5 均勻性、穩(wěn)定性及定值不確定度比較

使用擴展不確定度UCRM=k×uc表示最終不確定度的值，取包含因子k為2，對應(yīng)的置信水平大約為95%，不確定度的修約是只進不舍。本系列標(biāo)準物質(zhì)的認定值及不確定度見表6。

表6 石英巖標(biāo)準物質(zhì)標(biāo)準值及不確定度

4 溯源性的建立

本次標(biāo)準物質(zhì)定值分析的溯源性有兩種方式，一類采用標(biāo)準方法通過經(jīng)檢定的檢測設(shè)備直接溯源(如重量法、容量法)到SI單位；另一類采用公認的分析方法經(jīng)過與國家一級標(biāo)準物質(zhì)比較進行間接溯源(如各種儀器分析方法)。本次定值是由多家通過國家級計量認證，并多次參加標(biāo)準物質(zhì)定值工作的單位用多種經(jīng)過實踐經(jīng)驗的準確可靠的方法聯(lián)合測定，而且各單位和各方法都使用了國家一級標(biāo)準物質(zhì)進行量值監(jiān)控，采用的國家一級標(biāo)準物質(zhì)有：GBW 03112、GBW 03114、GBW 07106。所有成分的定值分析中，使用的儀器設(shè)備和天平及計量器具均由獲得國家計量檢定資格的部門按規(guī)定進行檢定和校準且在有效期內(nèi)，量值準確可靠，可溯源到國家標(biāo)準，制作標(biāo)準曲線的標(biāo)準溶液由國家標(biāo)準物質(zhì)或基準試劑配制而成，可溯源到測量國際單位制，測試全過程中進行空白檢驗，以監(jiān)測所選試劑和器具的污染情況。

5 結(jié)語

研制的3個石英巖化學(xué)成分標(biāo)準物質(zhì)，其主要成分SiO2含量分別為：92.93%、95.97%、99.18%，已被批準為國家一級標(biāo)準物質(zhì)，標(biāo)準號相應(yīng)為GBW 07835、GBW 07836、GBW 07837。此系列標(biāo)準物質(zhì)多數(shù)成分含量呈梯度分布，定值成分36個，具有樣品粒度均勻、粒度分布范圍窄，定值元素種類多、含量分布廣泛的特點，且其主要技術(shù)特性(如定值方法、定值準確度、穩(wěn)定性等)均達到或超過國內(nèi)外同類標(biāo)準物質(zhì)水平，改善了我國高純石英巖標(biāo)準物質(zhì)短缺的現(xiàn)狀，解決了分析石英巖樣品中微量元素?zé)o標(biāo)準物質(zhì)監(jiān)控的問題。

本次石英巖標(biāo)準物質(zhì)的研制過程中，采用氣流粉碎技術(shù)對樣品進行粉碎，解決了純度較高的石英巖粉碎加工容易受到污染的問題，其粒度分布可滿足日常質(zhì)量監(jiān)控的需要，并經(jīng)實驗證實。采用多實驗室、多方法進行聯(lián)合定值，保證了定值結(jié)果的準確性。針對未進行均勻性實驗、穩(wěn)定性實驗的定值成分的相關(guān)不確定度問題，本研究探索了采用類似元素比較法獲得，可為今后相似的標(biāo)準物質(zhì)研制工作提供借鑒。

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