王志海，葉美芳，董 會(huì)，趙慧博，王 軼

(中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心，陜西 西安 710054)

流體包裹體研究是地球科學(xué)研究的重要組成部分，廣泛應(yīng)用于礦床學(xué)、構(gòu)造地質(zhì)學(xué)、石油勘探等地學(xué)領(lǐng)域。通過(guò)研究流體包裹體的成分和物相變化，可獲取地質(zhì)過(guò)程的物理化學(xué)參數(shù)，為揭示不同地質(zhì)體形成的地質(zhì)環(huán)境、物理化學(xué)條件和演化歷史，提供重要研究依據(jù)[1]。顯微測(cè)溫分析與單個(gè)或群體包裹體成分和同位素分析是流體包裹體研究的基本方法，可用于計(jì)算各種熱力學(xué)參數(shù)、識(shí)別流體包裹體中主要化學(xué)組分或追溯流體來(lái)源[2-7]。

低溫拉曼光譜是近年發(fā)展起來(lái)的可用于氯化物鹽度準(zhǔn)確測(cè)定的一項(xiàng)前沿技術(shù)。Dubessy等[20]在國(guó)際上首先開(kāi)展了人工配制的飽和溶液在低溫冷凍條件下形成的冰和氯化物水合物的拉曼光譜研究，認(rèn)為可根據(jù)低溫下的拉曼光譜特征鑒別天然流體包裹體中水合物的成分。Samson等[21]利用人工配制溶液對(duì)NaCl-H2O、CaCl2-H2O以及NaCl-CaCl2-H2O體系水溶液進(jìn)行了冷凍條件下水合物的研究，認(rèn)為可以根據(jù)冰和鹽的水合物O—H伸縮振動(dòng)特征來(lái)估算體系中NaCl和CaCl2的比值。Bakker[22]分析了合成H2O、NaCl溶液和MgCl2溶液包裹體在-190～100℃之間的拉曼光譜，強(qiáng)調(diào)對(duì)天然流體包裹體進(jìn)行鹽度測(cè)定時(shí)要特別注意冷卻速率和操作步驟。倪培等[23]對(duì)人工合成H2O與NaCl-H2O體系包裹體進(jìn)行低溫原位拉曼光譜研究，采集到低溫下(-180℃)冰與水石鹽(NaCl·2H2O)的拉曼光譜，指出水石鹽3423 cm-1峰與冰3098 cm-1峰的峰高、峰面積之比是獲得NaCl-H2O體系鹽度信息的比較理想的參數(shù)。毛毳等[24]進(jìn)一步研究了NaCl-H2O、CaCl2-H2O和NaCl-CaCl2-H2O體系溶液的低溫拉曼光譜，支持倪培等[23]關(guān)于NaCl-H2O體系的基本結(jié)論，并提出了CaCl2-H2O體系定量計(jì)算方法和NaCl-CaCl2-H2O體系半定量計(jì)算方法。楊丹等[25]則研究了NaCl-H2O和MgCl2-H2O體系水合物生成的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，提出了定性判斷NaCl-MgCl2-H2O體系中NaCl和MgCl2相對(duì)含量的方法。陳勇等[26]借鑒前人研究成果，根據(jù)常溫和低溫拉曼光譜分析數(shù)據(jù)，討論了儲(chǔ)層流體包裹體的成因及儲(chǔ)層成巖作用機(jī)理。

然而，前人的研究仍比較有限，對(duì)氯化物水合物低溫下拉曼特征峰的指派與解釋仍存在分歧[19,23-25,27]。本文在綜合分析前人研究成果的基礎(chǔ)上，配制了不同濃度的NaCl和CaCl2水溶液，利用inVia型激光拉曼光譜儀和顯微冷熱臺(tái)，系統(tǒng)研究了不同鹽度標(biāo)準(zhǔn)鹽水溶液在低溫狀態(tài)下的拉曼光譜特征，建立了NaCl和CaCl2水溶液鹽度的低溫拉曼光譜測(cè)試方法，繪制了本實(shí)驗(yàn)室流體包裹體低溫拉曼光譜分析工作曲線，并利用愈合人工水晶法制備的合成包裹體標(biāo)樣檢驗(yàn)了所建立測(cè)試方法的可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 標(biāo)準(zhǔn)鹽水溶液樣品制備

標(biāo)準(zhǔn)鹽水溶液由分析純NaCl和CaCl2粉末與二次去離子水(電阻率>18 MΩ·cm)配制而成。配制完立即注入石英玻璃毛細(xì)管，密封，待測(cè)。配制的NaCl和CaCl2標(biāo)準(zhǔn)鹽水溶液濃度序列見(jiàn)表1。

表1 人工配制標(biāo)準(zhǔn)鹽水溶液的濃度系列

1.2 人工合成包裹體標(biāo)樣制備

高溫高壓下人工合成的包裹體是自然界流體包裹體最接近的模擬，合成的包裹體鹽度人為可控，但制備過(guò)程對(duì)設(shè)備和人員的要求高。南京大學(xué)內(nèi)生金屬礦床成礦機(jī)制研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室是我國(guó)少數(shù)掌握這一技術(shù)的實(shí)驗(yàn)室之一，本實(shí)驗(yàn)用到的人工合成包裹體委托該實(shí)驗(yàn)室完成。制備中利用愈合人工水晶單晶裂隙技術(shù)，使部分進(jìn)入裂隙的流體在實(shí)驗(yàn)條件下被分離包裹，從而形成流體包裹體[28-29]。本次委托合成的包裹體包括純水包裹體、NaCl-H2O包裹體和CaCl2-H2O包裹體(圖1)，用于低溫拉曼光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及方法可靠性的校驗(yàn)，其合成條件和參數(shù)見(jiàn)表2。

圖1 合成的純水、NaCl-H2O和CaCl2-H2O包裹體照片

表2 人工合成流體包裹體的實(shí)驗(yàn)條件和參數(shù)

1.3 測(cè)試條件

本研究全部樣品(包括：標(biāo)準(zhǔn)鹽水溶液樣品和合成包裹體)測(cè)試都是在中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心拉曼光譜實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。使用儀器為英國(guó)Renishaw公司inVia型激光拉曼光譜儀和英國(guó)Linkam TMS 94冷熱臺(tái)。測(cè)試中選用514.5 nm氬離子激光器，共聚焦模式，輸出功率30 mW，光柵1800 mm-1，狹縫20 μm，物鏡50倍長(zhǎng)焦。測(cè)試前用單晶硅片對(duì)光譜儀進(jìn)行校正，確保520 cm-1特征峰偏移小于0.01 cm-1。數(shù)據(jù)采集范圍2800～3800 cm-1，曝光時(shí)間20 s，疊加10次。數(shù)據(jù)處理采用WIRE 2.0軟件。

測(cè)試流程與文獻(xiàn)[23]相似：將密封樣品或合成包裹體載入冷熱臺(tái)，控制冷熱臺(tái)緩慢降溫至-185℃，隨即升溫至-50℃～-28℃不等，觀察到冰發(fā)生“初熔”時(shí)，立即停止加熱并快速降溫至-185℃，恒溫控制在-185℃不變，進(jìn)行原位拉曼光譜測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫下標(biāo)準(zhǔn)鹽水溶液的拉曼光譜特征

2.1.1純水

水在低溫下的拉曼譜圖與常溫下有顯著不同，如圖2a所示。常溫下水的特征峰為2800～3800 cm-1之間的包絡(luò)峰(圖2a右)，并隨水中溶質(zhì)的種類(lèi)和濃度不同而略有變化[11-14]。而在低溫冷凍條件下(-185℃)，水凝固為冰，隨著形成冰的溫度和壓力不同，產(chǎn)生Ⅰh、Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ、Ⅸ等不同多型的冰，具有不同的拉曼特征峰[30-31]。在本研究的實(shí)驗(yàn)條件下，獲得的-185℃下冰的拉曼特征峰包括3122 cm-1顯著的特征峰和3243、3360 cm-1的寬緩特征峰(圖2a左)。

圖2 純水(a)、飽和NaCl溶液(b)和飽和CaCl2溶液(c)在-185℃的拉曼光譜特征譜圖(2800～3800 cm-1)

2.1.2NaCl-H2O溶液

飽和NaCl溶液在-185℃下的拉曼光譜(2800～3800 cm-1)主要由約3120、3408、3425、3431和3544 cm-1的尖銳譜峰組成(圖2b)。其中，約3120 cm-1譜峰為冰特征峰，余下的4個(gè)顯著特征峰與低溫下形成的NaCl水合物的振動(dòng)有關(guān)，約3408 cm-1和3431 cm-1特征峰構(gòu)成3425 cm-1特征峰的肩峰，并隨著NaCl溶液濃度的降低變得不顯著。隨著NaCl溶液濃度增加，3120 cm-1特征峰的峰高和峰面積急劇下降，而3425 cm-1特征峰的峰高和峰面積顯著增加，如圖3a所示。分析表明，3425 cm-1特征峰與3120 cm-1特征峰的峰高和峰面積之比，與NaCl溶液的濃度均呈良好正相關(guān)關(guān)系，峰面積比(R)與濃度的正相關(guān)關(guān)系更加顯著(見(jiàn)表3和圖4)。

圖3 不同濃度NaCl溶液(a)和CaCl2溶液(b)在-185℃的拉曼光譜特征譜圖(2800～3800 cm-1)

表3 不同濃度NaCl溶液在-185℃的拉曼光譜特征參數(shù)

圖4 NaCl和CaCl2溶液在-185℃的拉曼光譜特征參數(shù)與濃度的關(guān)系

NaCl水合物3425 cm-1特征峰和冰3120 cm-1特征峰的峰面積之比R(R=A3425/A3120)與NaCl溶液濃度c(mol/L)的相關(guān)關(guān)系表達(dá)式為：

R=0.1935×c+0.1796(r2=0.9995)

2.1.3CaCl2-H2O溶液

飽和CaCl2溶液在-185℃下的拉曼光譜特征如圖2c所示，表現(xiàn)為3390、3407、3431 cm-1的顯著特征峰，與CaCl2溶液在低溫下形成的水合物振動(dòng)有關(guān)。在非飽和CaCl2溶液的低溫拉曼光譜上(圖3b)，還有3120 cm-1的冰特征峰。隨著CaCl2溶液濃度增加，3431 cm-1特征峰的峰高和峰面積顯著增加，冰3120 cm-1特征峰的峰高和峰面積減小(圖3b)。CaCl2水合物3431 cm-1特征峰與冰3120 cm-1特征峰的峰面積之比(R)與CaCl2溶液的濃度呈較好的正相關(guān)關(guān)系(見(jiàn)表4和圖4)，其相關(guān)關(guān)系表達(dá)式為：

R=0.9179×c+0.0491(r2=0.9458)

表4 不同濃度CaCl2溶液在-185℃的拉曼光譜特征參數(shù)

與傳統(tǒng)的冷凍法流體包裹體體系和鹽度測(cè)定[1]相比，該方法克服了流體體系實(shí)驗(yàn)相圖投點(diǎn)和相平衡狀態(tài)方程經(jīng)驗(yàn)公式的計(jì)算誤差，鹽度的測(cè)定精度有了很大的提高，同時(shí)由于低溫下不同陽(yáng)離子鹽水溶液具有不同的拉曼特征光譜，可以準(zhǔn)確地確定其流體體系。對(duì)于氯鹽溶液拉曼光譜頻移參數(shù)(F)鹽度測(cè)定法[16]而言，拉曼光譜低溫鹽度測(cè)定的計(jì)算精度有了進(jìn)一步提高，尤其在流體體系類(lèi)型確定上有其獨(dú)到之處。

2.2 人工合成流體包裹體標(biāo)樣的低溫拉曼光譜特征

2.2.1合成純水包裹體標(biāo)樣

合成純水包裹體標(biāo)樣低溫下的拉曼光譜如圖5a所示。譜圖上除了695、807、1065和1160 cm-1等顯著的人工水晶的拉曼特征峰之外，在高波數(shù)(2800～3800 cm-1)有顯著的冰拉曼特征峰3114 cm-1，以及兩個(gè)較弱的寬緩特征峰3242 cm-1和3335 cm-1，與分子內(nèi)與分子間振動(dòng)的耦合以及大量氫鍵的存在有關(guān)。由于純水包裹體與低鹽度NaCl-H2O體系(<0.5 mol/L)包裹體的低溫拉曼光譜具有相似性，且在實(shí)際工作中多將未知組成的包裹體鹽度按相當(dāng)于NaCl的濃度來(lái)表示，故此處按照未知濃度NaCl-H2O體系包裹體計(jì)算其鹽度。結(jié)果表明，該合成包裹體拉曼特征參數(shù)R值為 0.178～0.193，計(jì)算的鹽度為-0.008～0.070 mol/L，平均值0.04 mol/L(見(jiàn)表5)。

表5 人工合成流體包裹體低溫拉曼光譜測(cè)試參數(shù)與鹽度計(jì)算

顯然，純水的鹽度為0，根據(jù)低溫拉曼光譜參數(shù)計(jì)算的鹽度與真實(shí)值比較接近，證明本文建立的NaCl-H2O體系包裹體鹽度低溫拉曼光譜測(cè)定方法是合理的，測(cè)試精度比較理想。

2.2.2合成NaCl-H2O包裹體標(biāo)樣

合成NaCl-H2O包裹體標(biāo)樣在低溫下的拉曼光譜如圖5b所示。譜圖上除了512、694、807、1081、1160和1227 cm-1等顯著的人工水晶拉曼特征峰之外，在高波數(shù)(2800～3800 cm-1)有顯著的冰(3117、3241和3322 cm-1)和NaCl水合物(3423 cm-1)拉曼特征峰。該包裹體相應(yīng)拉曼光譜參數(shù)R值為0.279～0.310，相應(yīng)鹽度為0.514～0.676 mol/L，算術(shù)平均值為0.58 mol/L(3次計(jì)算平均，見(jiàn)表5)，與包裹體含鹽度的真值幾乎一致(合成鹽度為3.25%，對(duì)應(yīng)摩爾濃度0.57 mol/L)。由于該合成包裹體鹽度較低，單次分析結(jié)果相對(duì)誤差較大(-9.8%～+18.6%)，但總體可以認(rèn)為誤差小于20%，達(dá)到了半定量測(cè)試的要求?？梢灶A(yù)見(jiàn)，該方法用于中、高鹽度(>1.0 mol/L)流體包裹體的鹽度測(cè)定，精度會(huì)進(jìn)一步提高，甚至達(dá)到定量標(biāo)準(zhǔn)。

圖5 合成包裹體常溫下氣相(1)、液相(2)和-185℃(3)的拉曼光譜圖

2.2.3合成CaCl2-H2O包裹體標(biāo)樣

合成CaCl2-H2O包裹體標(biāo)樣的低溫拉曼光譜如圖5c所示。譜圖上除了694、807、1080、1158和1229 cm-1等較顯著的人工水晶的拉曼特征峰之外，在2800～3800 cm-1區(qū)間有顯著的CaCl2水合物拉曼特征峰(3398、3407和3431 cm-1)，而冰拉曼特征峰(3120 cm-1)則不顯著。與圖2c和圖3b對(duì)比即可發(fā)現(xiàn)，該包裹體在2800～3800 cm-1區(qū)間的拉曼譜圖與高濃度(≥4.0 mol/L)乃至飽和CaCl2溶液低溫拉曼譜圖相似，初步可以判斷，該人工合成包裹體是鹽度很高的CaCl2-H2O包裹體。根據(jù)CaCl2水合物3431 cm-1拉曼特征峰與冰3120 cm-1拉曼特征峰峰面積之比計(jì)算的特征參數(shù)R值為5.626～5.923，相應(yīng)鹽度為6.075～6.399 mol/L，其算術(shù)平均值6.23 mol/L(3次計(jì)算平均，見(jiàn)表5)，與其合成鹽度比較接近(合成質(zhì)量濃度46.5%，對(duì)應(yīng)摩爾濃度6.17 mol/L)，相對(duì)誤差約+1.0%。單次計(jì)算相對(duì)誤差-1.5%～+3.7%，總體可以認(rèn)為相對(duì)誤差小于5%，達(dá)到了定量計(jì)算的要求。對(duì)較低鹽度(0.5～4.0 mol/L)流體包裹體進(jìn)行鹽度測(cè)定，精度可能有所下降，但實(shí)現(xiàn)半定量測(cè)定是沒(méi)有問(wèn)題的。

2.2.4人工合成包裹體分析

上述3種人工合成包裹體標(biāo)樣低溫拉曼光譜分析結(jié)果表明，本文采用人工配制標(biāo)準(zhǔn)鹽水溶液建立的流體包裹體低溫拉曼光譜分析工作曲線，可用于一定溫壓條件下形成的流體包裹體鹽度的測(cè)定與計(jì)算。用于鹽度>0.5 mol/L的NaCl-H2O體系包裹體，數(shù)據(jù)精度好于20%；用于鹽度>0.5 mol/L的CaCl2-H2O體系包裹體，數(shù)據(jù)精度最高可達(dá)5%，完全可達(dá)到半定量-定量測(cè)定的要求。

另外，本文所使用的流體包裹體標(biāo)樣是在一定溫壓條件下合成的，而所建立的低溫拉曼光譜工作曲線是在常壓(或接近常壓)下完成的，利用建立的工作曲線計(jì)算的合成流體包裹體鹽度與包裹體標(biāo)樣的真值非常接近，表明可能包裹體內(nèi)壓對(duì)低溫拉曼光譜測(cè)定包裹體鹽度影響不大。

在研究過(guò)程中，還存在以下問(wèn)題值得進(jìn)一步探討。

(1)本文所建立的流體包裹體鹽度低溫拉曼光譜測(cè)定方法，主要適用于中、高鹽度(>0.5 mol/L)的流體包裹體。低鹽度流體包裹體的低溫拉曼光譜譜圖與純水接近，水合物特征峰不顯著，擬合計(jì)算誤差較大。為獲得更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，建議對(duì)拉曼光譜譜圖進(jìn)行擬合計(jì)算時(shí)，采取多次計(jì)算求平均值的方法減小誤差。

(2)冰拉曼特征峰中心位置發(fā)生偏移。本研究中，純水在低溫下拉曼特征峰中心位置位于約3120 cm-1，與前人[20-25]的研究結(jié)果(3090～3105 cm-1)有較大差異。經(jīng)本實(shí)驗(yàn)室反復(fù)檢驗(yàn)，不屬于測(cè)試誤差,可能與不同冷凍速率下獲得的冰的多型不同有關(guān)[30-31]。經(jīng)對(duì)比，本研究獲得的冰拉曼特征峰與前人實(shí)驗(yàn)獲得的Ⅲ型冰拉曼特征峰相似[30-31]。

3 結(jié)語(yǔ)

本文通過(guò)對(duì)人工配制NaCl-H2O和CaCl2-H2O標(biāo)準(zhǔn)鹽水溶液開(kāi)展低溫拉曼光譜研究，建立了低溫拉曼光譜測(cè)定常見(jiàn)流體包裹體鹽度的分析技術(shù)，并采用合成NaCl-H2O和CaCl2-H2O體系包裹體進(jìn)行了方法可靠性檢驗(yàn)。研究表明，低溫拉曼光譜分析技術(shù)完全可以應(yīng)用于自然界流體包裹體鹽度的半定量-定量計(jì)算，對(duì)于鹽度>0.5 mol/L的NaCl-H2O體系包裹體，數(shù)據(jù)精度好于20%；對(duì)于鹽度>0.5 mol/L的CaCl2-H2O體系包裹體，數(shù)據(jù)精度最高可達(dá)5%。本研究成果可廣泛應(yīng)用于石油、礦產(chǎn)、地質(zhì)等領(lǐng)域流體包裹體分析，可在確定主流體體系的同時(shí)實(shí)現(xiàn)鹽度的半定量-定量測(cè)定，準(zhǔn)確度優(yōu)于傳統(tǒng)方法。鑒于自然界流體體系的復(fù)雜性，更深入的工作還有待開(kāi)展。

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