趙大偉 徐忠勇 蒲黃彪 陳太安

(西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，云南 昆明 650224)

石蠟是典型的憎水性物質(zhì)，已廣泛應(yīng)用于纖維板防水、防潮性能的提升[1-2]。在實(shí)木加工方面，以石蠟油為干燥介質(zhì)具有干燥速度快、干燥材的防腐性好、設(shè)備投資小的特點(diǎn)，但是干燥不均勻、易存在濕心的現(xiàn)象，在20世紀(jì)中葉曾有所應(yīng)用[3-4]。近年來(lái)，為提高珍貴硬木的尺寸穩(wěn)定性，石蠟油干燥或?qū)嵞咀⑾灱夹g(shù)也引起業(yè)內(nèi)關(guān)注，學(xué)者和產(chǎn)業(yè)界研發(fā)了相關(guān)設(shè)備和工藝技術(shù)[5-6]，但存在石蠟油消耗量大，改性成本高以及改性材易燃的缺點(diǎn)[7]。

石蠟既可以熔融態(tài)的形式，也可以乳液的形式予以浸注，相比于熔融石蠟，乳化石蠟的浸注具有操作溫度低、工藝簡(jiǎn)單、分布均勻、石蠟用量少的優(yōu)點(diǎn)，其他行業(yè)中已廣泛應(yīng)用，國(guó)內(nèi)木材工業(yè)中的應(yīng)用只見在纖維板、鉛筆板生產(chǎn)中有所報(bào)道[8-9]。所謂的乳化石蠟是石蠟和水在乳化劑作用下通過(guò)機(jī)械攪拌制得的水包油型乳液，其連續(xù)相是水，分散相是石蠟。石蠟浸漬改性具有使木材吸濕吸水性下降、尺寸穩(wěn)定性提高、光變色穩(wěn)定性提高的優(yōu)點(diǎn)[10-11]，但石蠟改性材的可燃性顯著增強(qiáng)，為此以云南松(PinusyunnanensisFaranch)材為研究對(duì)象，研究阻燃型石蠟乳液浸漬處理材的燃燒性能以及浸漬液的抗流失性，并借助傅里葉變換紅外光譜對(duì)改性機(jī)理進(jìn)行初步探討。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

云南松木材市購(gòu)，含水率8%～12%，按GB/T 2406—1993《塑料燃燒性能試驗(yàn)方法 氧指數(shù)法》[12]加工規(guī)格為140 mm×10 mm×3 mm(縱×弦×徑)的氧指數(shù)試樣150片，按GB/T 8627—2007《建筑材料燃燒或分解的煙密度試驗(yàn)方法》[13]加工規(guī)格為25 mm×25 mm×6 mm(縱×弦×徑)的煙密度試樣30片，另加工25 mm×25 mm×6 mm(縱×弦×徑)的吸濕性、吸水性試樣若干，備用。

以58#精煉石蠟為主劑，配制固含量分別為27%和20%的普通石蠟乳液及阻燃型石蠟乳液，其中阻燃型石蠟乳液中添加含氮、磷、硼元素的復(fù)配阻燃劑。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1浸漬處理 采用常壓浸泡法對(duì)試件進(jìn)行浸漬處理，首先以103 ℃進(jìn)行恒質(zhì)量處理，之后將試件放在室溫25 ℃下的浸漬液中2 d，對(duì)照試件以蒸餾水為浸漬液，浸漬后室內(nèi)氣干7 d再以103 ℃進(jìn)行恒質(zhì)量處理，以增重率(WPG)評(píng)價(jià)浸漬處理效果：

WPG=(G1-G0)×100/G0

式中：G1為試件浸漬處理后的干質(zhì)量(g)；G0為試件浸漬處理前的干質(zhì)量(g)。

普通石蠟乳液浸漬試樣以WE標(biāo)記，阻燃型石蠟乳液浸漬試樣以FR-WE標(biāo)記，對(duì)照試樣以DW標(biāo)記，所有試樣室內(nèi)放置50 d平衡水分備用。

1.2.2抗流失性試驗(yàn) 為考察載入浸漬液的抗流失性，將FR-WE試樣置于室溫下的蒸餾水中，試件離水面的距離為50 mm，抗流失試驗(yàn)周期30 d，定期稱質(zhì)量，計(jì)算藥劑保存率(RP)：

RP=(Gi-G0)×100/(GC-G0)

式中：Gi為不同抗流失時(shí)間下試件干質(zhì)量(g)；GC為藥劑浸漬后試件干質(zhì)量(g)；G0為素材的絕干質(zhì)量(g)。

1.2.3燃燒性能測(cè)試 采用HL-Z型氧指數(shù)測(cè)定儀和JCY-Z型建材煙密度測(cè)試儀，參照GB/T 2406—1993與GB/T 8627—2007對(duì)DW、WE、FR-WE試樣以及不同流失試驗(yàn)時(shí)間下的FR-WE試樣進(jìn)行氧指數(shù)與煙密度測(cè)量，評(píng)價(jià)燃燒性能。

1.2.4吸濕吸水性能測(cè)試 吸濕性試驗(yàn)：為比較石蠟乳液浸漬處理對(duì)吸濕性的影響，另以210 ℃熱處理松木為參比試樣，熱處理方法參考文獻(xiàn)[14]，標(biāo)記為HT試樣。將103 ℃恒質(zhì)量處理的DW、WE、FR-WE和HT試樣在干燥皿中冷卻后，放入20 ℃的環(huán)境中，環(huán)境濕度依次調(diào)節(jié)為65%、85%、42%和65%，各相對(duì)濕度環(huán)境下質(zhì)量恒定后，稱質(zhì)量計(jì)算平衡含水率(EMC)。

EMC=(Gmi-G1)×100/G0

式中：G0、G1和Gmi分別為浸漬前、浸漬后和吸濕過(guò)程中試樣質(zhì)量(g)。

吸水性試驗(yàn)：將絕干DW、WE和FR-WE試樣，置于20 ℃下的蒸餾水中，試件離水面的距離為50 mm，試驗(yàn)過(guò)程中分別定時(shí)取出稱質(zhì)量，計(jì)算吸水率WA。

WA=(Gwi-G1)×100/G0

式中：G0、G1和Gwi分別為浸漬前、浸漬后和吸水過(guò)程中試樣質(zhì)量(g)。

1.2.5紅外光譜分析 將DW、WE、FR-WE試樣切成火柴桿大小，并用粉碎機(jī)粉碎，選過(guò)100目篩子的木粉置于60 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行恒質(zhì)量處理。利用Varian1000紅外光譜儀采用溴化鉀壓片法進(jìn)行測(cè)試，掃描參數(shù)為：掃描范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32次，掃描分辨率為2 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 浸漬處理材的燃燒性能

不同浸漬液處理木材的阻燃性測(cè)試結(jié)果見表1。

GB 8624—2006《建筑材料及制品燃燒性能分級(jí)》規(guī)定難燃材料的煙密度等級(jí)需低于75[15]，在符合煙密度等級(jí)的條件下利用氧指數(shù)進(jìn)行難燃材料等級(jí)判別。氧指數(shù)高表明材料不易燃燒，氧指數(shù)低表明材料容易燃燒，一般來(lái)講，氧指數(shù)小于22%屬于易燃材料，在22%～27%之間屬可燃材料，大于27%屬難燃材料。日本標(biāo)準(zhǔn)JID 1201—77規(guī)定材料難燃等級(jí)為一級(jí)(氧指數(shù)≥30)、二級(jí)(30>氧指數(shù)≥27)、三級(jí)(27>氧指數(shù)≥24)[16]。由表1可知，對(duì)比3種浸漬液處理云南松材的氧指數(shù)和煙密密測(cè)試結(jié)果，相比于對(duì)照材DW，普通石蠟乳液浸漬材WE的煙密度略有下降，而阻燃型石蠟乳液浸漬材FR-WE的煙密度則顯著上升，表明阻燃劑的加入致使石蠟乳液浸漬材的發(fā)煙能力增強(qiáng)，3種試件的煙密度值都遠(yuǎn)低于建筑材料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定值70。由氧指數(shù)值可見，相比于DW的22.2%，WE浸漬試樣的氧指數(shù)值為19.0%，即石蠟乳液浸漬可使松木由可燃材料轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹疾牧希枞紕┑募尤肟娠@著提高氧指數(shù)值，F(xiàn)R-WE氧指數(shù)值為37.8 %，達(dá)到了日本標(biāo)準(zhǔn)中的一級(jí)難燃標(biāo)準(zhǔn)。因此，阻燃劑的加入可以顯著提高石蠟乳液浸漬材的阻燃性。

表1 不同浸漬液處理木材的阻燃性

2.2 傅里葉變換紅外光譜

DW、WE和FR-WE試樣的FTIR圖譜見圖1,由圖1可知:

1) 3 422 cm-1處寬而強(qiáng)的吸收峰為O-H伸縮振動(dòng)峰或N-H伸縮振動(dòng)吸收峰的重合，C組的吸收強(qiáng)度稍有減弱，說(shuō)明復(fù)合防腐劑進(jìn)入木材后與木材中的羥基發(fā)生反應(yīng)。此反應(yīng)主要是因?yàn)榕鹚崤c醇混合后會(huì)反應(yīng)生成硼酸脂，而硼酸脂可能與木材中的羥基發(fā)生了酯交換反應(yīng)，從而將硼元素以硼酸脂的方式載于木材上，這也導(dǎo)致了 1 605 cm-1處的C-O的吸收峰增強(qiáng)。2 850 cm-1及 2 917 cm-1處為飽和C-H伸縮振動(dòng)吸收峰， 1 384 cm-1及 1 471 cm-1處為飽和C-H的彎曲振動(dòng)吸收峰，WE和FR-WE試樣在此波數(shù)處的吸收強(qiáng)度均比DW強(qiáng)，表明浸漬過(guò)程中可能會(huì)形成氫鍵結(jié)合。

2) 1 015 cm-1處的吸收峰可能是磷酸酯中P-O伸縮振動(dòng)，在3組試樣的譜圖曲線中，只有FR-WE在此處有較強(qiáng)的吸收峰，說(shuō)明含阻燃劑的乳化石蠟藥劑浸漬試劑后，在加熱條件下能與木材內(nèi)部的少許羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，有望提高磷元素化合物的抗流失性。

3) 波數(shù)為860～887 cm-1與906～955 cm-1處是纖維素中呋喃葡萄糖基2取代中C-H面外彎曲振動(dòng)峰，F(xiàn)R-WE在此波峰比較強(qiáng)，說(shuō)明纖維素的結(jié)構(gòu)單元呋喃分子與某些基團(tuán)或者原子發(fā)生了取代反應(yīng)。被FR-WE浸漬過(guò)的試件在熱處理?xiàng)l件下最可能發(fā)生的是氨基取代反應(yīng)，使得-NH2接枝到呋喃分子上，有望提高氮元素的抗流失性。

2.3 FR-WE浸漬材的抗流失性

抗流失性是阻燃劑的重要評(píng)價(jià)指標(biāo)之一，阻燃型石蠟乳液浸漬材不同抗流失時(shí)間藥劑保存率、氧指數(shù)與煙密度測(cè)定結(jié)果見表2。

由表2可知，隨著流失試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，浸漬液的流失增加，保存率下降，如15 d時(shí)藥劑的保存率只有約50%，30 d時(shí)的保存率只有30%左右，但流失速率下降。相應(yīng)地?zé)熋芏鹊燃?jí)下降，氧指數(shù)值也下降，但7個(gè)抗流失時(shí)間點(diǎn)中只有30 d時(shí)試件的氧指數(shù)為26.7%，略低于國(guó)家難燃材料標(biāo)準(zhǔn)值27%，其余時(shí)間點(diǎn)試樣的氧指數(shù)值均達(dá)到難燃材料的標(biāo)準(zhǔn)。因此，阻燃型石蠟乳液具有抗流失性，但30 d的流失試驗(yàn)并不會(huì)使FR-WE的阻燃等級(jí)下降。有研究表明，油性物質(zhì)有助于提高木材阻燃劑的抗流失能力，但乳化石蠟是否存在此影響還有待驗(yàn)證。

表2 不同抗流失時(shí)間的藥劑保存率、氧指數(shù)及煙密度

2.4 浸漬處理材的吸濕吸水性

熱處理材HT、對(duì)照材DW、普通石蠟乳液浸漬材WE和阻燃型石蠟乳液浸漬材FR-WE在不同相對(duì)濕度下的平衡含水率(EMC)結(jié)果見圖2。對(duì)照材、普通石蠟乳液浸漬材和阻燃型石蠟乳液浸漬材的吸水性見圖3。其中吸濕、吸水性測(cè)試的試樣數(shù)均為10個(gè)，圖2～3均為平均值，WE的增重率為9.14%，F(xiàn)R-WE的增重率為12.04%。

由圖2可知，在不同相對(duì)濕度環(huán)境中，石蠟乳液浸漬處理均可以降低木材的吸濕能力，下降幅度為2%～3%，而阻燃劑的加入對(duì)浸漬材的吸濕性能也沒有明顯的負(fù)面影響。但石蠟乳液浸漬處理的下降幅度沒有熱處理的明顯，210 ℃的熱處理可使EMC下降4%～6%。

由圖3可知，3種木材的吸水過(guò)程規(guī)律基本一致，根據(jù)含水率提高速率，以吸水試驗(yàn)時(shí)間4 d為界可以分為快速和平緩2個(gè)階段，前4 d含水率增加迅速，之后增加速度變緩，但無(wú)論是普通石蠟乳液浸漬材還是阻燃型石蠟乳液浸漬材的含水率值均顯著低于蒸餾水浸泡材，32 d后的吸水試樣含水率差值可達(dá)40%左右，且二者之間無(wú)顯著區(qū)別。可見，石蠟乳液的浸入可以降低云南松材的吸水性，而阻燃劑的加入不會(huì)對(duì)石蠟乳液浸漬材的吸水性降低產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)。

石蠟乳液對(duì)木材吸濕吸水性的改善屬于胞腔填充型[17]，通過(guò)占據(jù)細(xì)胞腔等宏觀孔隙的空間和堵塞細(xì)胞壁中微觀孔隙的水分滲入通道，實(shí)現(xiàn)對(duì)木材吸濕吸水能力的降低，但此效果將可能隨著產(chǎn)品使用中石蠟的揮發(fā)或流失而削弱。在通常情況下，氮、磷或硼系列的阻燃劑加入會(huì)使得木材的吸濕能力加強(qiáng)[18]，石蠟乳液對(duì)吸濕吸水性的正面作用可能掩飾此負(fù)面作用。

3 結(jié) 論

1) 普通乳化石蠟浸漬使得云南松材從可燃材料降等為易燃材料，但阻燃劑的加入可使石蠟乳液浸漬材的氧指數(shù)上升至37.8%，達(dá)到難燃材料的標(biāo)準(zhǔn)，煙密度等級(jí)達(dá)到35.7，也遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中建筑材料煙密度的上限值75。紅外圖譜顯示，阻燃型石蠟乳液浸漬后可能木材胞壁壁物存在一定形式的交聯(lián)作用。

2) 15 d的流失試驗(yàn)后浸漬液的保存率為50%左右，30 d的約為30%，相應(yīng)地阻燃性能也逐漸下降，但抗流失性30 d后試件的氧指數(shù)為26.7%，仍接近國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中難燃材料的要求，因此，阻燃型石蠟乳液浸漬具有較好的抗流失性。

3) 石蠟乳液浸漬處理可以顯著降低木材的吸濕性和吸水性，但阻燃劑的加入與否對(duì)石蠟乳液浸漬材的吸濕性或吸水性改善的影響未見。

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