王向歌 金菊婉 鄧玉和 韓書廣 莊壽增

(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

利用低分子量樹脂改性速生材，可以顯著提高木材的部分物理力學(xué)性能，還可以提高其耐久性[1-3]，實現(xiàn)木材的劣材優(yōu)用，提高木材的利用率和使用價值。目前，已有許多不同類型的樹脂成功地應(yīng)用于浸漬改性木材，如酚醛樹脂、脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛等[4-8]。

杉木(CunninghamialanceolataLamb.)是我國南方的主要速生材，然而其材質(zhì)與一些優(yōu)質(zhì)木材相比仍有一定差距，限制了其更為廣泛的應(yīng)用。目前大部分研究試件偏小，多數(shù)是直接按照檢測標(biāo)準(zhǔn)制成試件之后再浸漬處理，不同的樹脂增重率對杉木物理力學(xué)性能的影響程度以及樹脂在浸漬材長度和厚度方向的分布特點未見詳細(xì)報道。本項研究通過對酚醛樹脂(PF)浸漬處理改性杉木薄板，考察不同固含量的PF樹脂浸漬改性處理對杉木的尺寸穩(wěn)定性和主要力學(xué)性能的影響，并且對樹脂在長度和厚度方向的均勻性進(jìn)行分析。杉木在地?zé)岬匕宸矫娴膽?yīng)用也極為少見，本研究同時對杉木浸漬材的耐熱尺寸穩(wěn)定性進(jìn)行分析，為杉木浸漬材用于地?zé)岬匕宓难芯刻峁┮欢ǖ睦碚撘罁?jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗選用杉木弦切板，試件尺寸為280 mm×65 mm×10 mm，含水率8%～10%。水溶性低分子量PF樹脂，實驗室自制，固體含量為49.26%，黏度23 s(25 ℃)。根據(jù)需要配置成固含量分別為10%、20%、30%的樹脂溶液待用。

1.2 試驗方法

1.2.1真空加壓浸漬 將試件編號并稱質(zhì)量，在室溫下，將試件置于真空壓力浸漬罐中并注入一定量的樹脂溶液，抽真空40 min(真空度為-0.09 MPa)后，再加壓1.5 h(壓力1.0 MPa)，卸壓后將試件取出，室溫下密封保存12 h，擦去木材表面的樹脂溶液后稱質(zhì)量，計算增重率。每一固含量水平各處理試件30個。

1.2.2干燥處理 在通風(fēng)良好處，將浸漬后的試件水平間隔地置于隔條上，頂部用重物壓好后自然氣干至含水率為25%左右，之后在溫度為(130±3) ℃條件下干燥2 h，使樹脂充分固化；然后將試件放入恒溫恒濕箱中調(diào)節(jié)含水率至8%～10%(干球溫度60～70 ℃，濕球溫度44～63 ℃[9])。

1.2.3 浸漬材物理力學(xué)性能檢測方法

1) 樹脂分布測定方法。浸漬材的濕增重率(液體增重率)和增重率(固體樹脂增重率)分別按照公式(1)和(2)計算：

WI濕=(m2-m1)/m0×100%

(1)

式中：WI濕為濕增重率(%)；m0為試材浸漬前絕干質(zhì)量(g)；m1為試材浸漬前質(zhì)量(g)；m2為試材浸漬后質(zhì)量(g)。

WI=(m2-m1)/m0×ω×100%

(2)

式中：WI為固體樹脂增重率，%；m0為試材浸漬前絕干質(zhì)量，g；m1為試材浸漬前質(zhì)量，g；m2為試材浸漬后質(zhì)量，g；ω為浸漬樹脂溶液的固含量(%)。

隨機(jī)抽取6塊浸漬后的杉木試材，依次編號為：A，B，…，F(xiàn)，在長度方向上依次平均分為6等份，依次編號為：1，2，…，6，在干燥箱中烘至絕干后稱質(zhì)量，分析該6個部分的質(zhì)量差別，以評價其在長度方向上的浸漬均勻性。

剖面密度用X-射線剖面密度測試儀測定，以評價樹脂在杉木長度方向上的分布特點。

2) 物理性能測定方法。參照GB/T 1933—2009《木材密度測定方法》測定基本密度；分別參照GB/T 1932—2009《木材干縮性測定方法》、GB/T 1934.2—2009《木材濕脹性測定方法》和GB/T 1934.1—2009《木材吸水性測定方法》測定浸漬材的干縮性、濕脹性、吸水性；參照LY/T 1700—2007《地采暖用木質(zhì)地板》測定其耐熱尺寸穩(wěn)定性。

3)力學(xué)性能測定方法。參照GB/T 17657—1999《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》測定靜曲強(qiáng)度、彈性模量和沖擊韌性； 依據(jù)GB/T 1941—2009《木材硬度試驗方法》進(jìn)行表面硬度測量。

2 結(jié)果及分析

2.1 樹脂分布的特點

2.1.1增重率 杉木薄板試材經(jīng)固含量為10%、20%、30%的樹脂浸漬處理后，其濕增重率和固體樹脂增重率測定結(jié)果見表1。

表1 浸漬材的濕增重率和增重率 %

由表1可見，經(jīng)過3種不同固含量的PF樹脂浸漬后，杉木薄板濕增重基本相等，在180%左右。原因是杉木細(xì)胞中存在的空間是一定的，在浸漬工藝相同的情況下，浸入木材中液體的容量也是一定的。因此，在浸漬工藝相同的情況下，木材濕增重基本相同，固體樹脂增重率則隨樹脂固含量的增加而增大。

2.1.2樹脂在長度方向的分布 浸漬材長度方向上的質(zhì)量分布見表2。

表2 浸漬材長度方向上的質(zhì)量分布

由表2可知，6塊浸漬處理后的杉木試材，其長度方向上依次平均分成6等份，每一等份絕干質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)差和變異系數(shù)都很小，說明杉木試材經(jīng)浸漬工藝后，樹脂在其長度方向上的分布均勻性良好。木材本身是非均質(zhì)材料，如果浸漬處理的均勻性不夠，無疑會增加木材的變異性，對處理材的應(yīng)用產(chǎn)生一定的影響。試驗中樹脂在杉木長度方向上的分布均勻性很好，在保證杉木本身變異性的基礎(chǔ)上，提高了杉木的部分物理力學(xué)性能，對杉木的應(yīng)用提供了更為廣闊的前景。

2.1.3剖面密度 利用X-射線剖面密度測試儀對杉木及其處理材端面密度分布進(jìn)行測量，結(jié)果如圖1。

由圖1可以看出，與素材相比，浸漬后的杉木材密度均有所提高，并且密度隨著浸漬樹脂固含量的增加而增大，尤其是表面密度提高明顯，說明樹脂在木材表面的分布多于木材內(nèi)部；從圖1中素材密度分布曲線的波谷和波峰可以看出，杉木的早材和晚材密度差異較大，浸漬后其差異性仍然存在，但是差異性縮小。

素材晚材部位密度最高，約370.0 kg/m3；早材部分密度最低，約305.0 kg/m3；平均密度為343.7 kg/m3。經(jīng)過樹脂浸漬后，木材的表面密度變大。經(jīng)過固含量為10%的樹脂浸漬后，表面密度約為460.0 kg/m3，最低密度分布在早材部分，約為400.0 kg/m3，平均密度為422.3 kg/m3；經(jīng)過固含量為20%的樹脂浸漬后，表面密度約為490.0 kg/m3，平均密度為459.4 kg/m3；經(jīng)過固含量為30%的樹脂浸漬后，表面密度約為700.0 kg/m3，平均密度為551.6 kg/m3。

2.2 物理性能

2.2.1基本密度 經(jīng)過固含量為10%、20%、30%的樹脂浸漬后，杉木材的密度由0.34 g/cm3分別提高到0.39、0.45、0.53 g/cm3。杉木經(jīng)過浸漬后其密度得到提高，并且隨浸漬樹脂固含量的增加而增大，且密度增加量與樹脂增重率保持一致。其中由固含量為30%的樹脂浸漬后，杉木的密度提高了55.9%，可以與槭木類中的青榨槭(Acerdavidii)和紅花槭(Acerrubrum)相媲美[10]。

2.2.2干縮性和濕脹性 處理材和素材干縮性和濕脹性測定結(jié)果見表3。

表3 處理材和素材的干縮性和濕脹性 %

由表3可知，杉木浸漬后的干縮率和濕脹率均隨著樹脂固含量的增加而降低，說明杉木經(jīng)過浸漬后抗干縮和濕脹的能力增強(qiáng)。尤其是經(jīng)過樹脂固含量為30%的酚醛樹脂浸漬后，杉木的干縮性可達(dá)到柚木(Tectonagrandis)的干縮性能[11]?？垢煽s性增強(qiáng)的原因是將低分子量的樹脂浸注于木材中后，在高溫條件下樹脂彼此間聚合，或與木材中的羥基形成氫鍵結(jié)合或化學(xué)結(jié)合，在細(xì)胞壁內(nèi)生成不溶性聚合物，樹脂聚合物會使細(xì)胞壁充脹增容，對細(xì)胞壁的收縮產(chǎn)生了一定的抵制作用。抗?jié)衩浶栽鰪?qiáng)的原因是將低分子量的樹脂浸注于木材中后，在高溫條件下樹脂彼此間聚合，或與木材中的羥基形成氫鍵結(jié)合或化學(xué)結(jié)合，降低了木材中的羥基數(shù)量，即降低了木材的親水性，從而抵制細(xì)胞壁對水分的吸著，使細(xì)胞壁的穩(wěn)定性增強(qiáng)。

2.2.3吸水性 杉木素材和處理材吸水性測定結(jié)果見圖2。

由圖2可見，隨著時間的推移，杉木素材的吸水率一直在增大，且吸水率遠(yuǎn)大于同等時間條件下處理材的吸水率。經(jīng)過樹脂浸漬處理后的杉木，在15 d左右，其吸水率基本達(dá)到穩(wěn)定，尤其是經(jīng)過固含量為30%的樹脂溶液處理后，杉木在15 d左右的吸濕率達(dá)到136%，吸水性基本達(dá)到飽和狀態(tài)。經(jīng)過固含量為10%、20%和30%的樹脂浸漬后，杉木的最終吸水率由268%分別降低為197%、178%和136%。這主要源自低分子量酚醛樹脂對木材細(xì)胞壁和細(xì)胞腔充脹后使其中的羥基減少，進(jìn)而降低了水分的吸附作用。

2.2.4耐熱尺寸穩(wěn)定性 杉木素材和處理材的耐熱尺寸穩(wěn)定性測定結(jié)果見圖3。

由圖3可知，杉木素板在長度方向上的收縮率為0.11%，經(jīng)過固含量為10%、20%和30%的樹脂浸漬后，降低至0.10%、0.08%和0.06%；素板在寬度方向上的收縮率為2.08%，經(jīng)過固含量為10%、20%和30%的樹脂浸漬后，降低至1.80%、1.46%和1.28%。無論是素材還是處理材，寬度方向的受熱尺寸變化率均大于長度方向，長度方向變化微弱，即長度方向較寬度方向耐熱尺寸穩(wěn)定性更好，說明改性材和素材其長度和寬度方向差異性主要是由木材自身的構(gòu)造特點決定。杉木是針葉材，主要是由軸向管胞組成，其細(xì)胞壁內(nèi)微纖絲方向在次生壁外層(S1)和內(nèi)層(S3)與細(xì)胞主軸幾乎近于垂直，中層(S2)則與主軸近似平行，而細(xì)胞壁中次生壁所占比例最大，次生壁中又以中層厚度最大。因此，木材的干縮主要取決于次生壁中中層(S2)微纖絲的排列方向。微纖絲是由平行排列的大分子鏈所組成的基本纖絲構(gòu)成的，因此，當(dāng)木材受熱發(fā)生干縮時，水分子難以從分子鏈內(nèi)部逃脫出來或是從分子鏈與分子鏈之間間隙相對較大、作用力相對較小的區(qū)域中逃脫出來，從而使分子鏈的長度幾乎沒什么變化，但分子鏈的間隙卻明顯縮小，最終在宏觀上體現(xiàn)出木材長度尺寸變化較小，而寬度尺寸的變化卻很明顯[12]。

經(jīng)過浸漬處理的杉木，其耐熱尺寸穩(wěn)定性在長度和寬度方向上均有所提高，并隨著浸漬樹脂固含量的增大而提高。木材長度和寬度方向在樹脂固含量為30%的條件下得到了最好的耐熱尺寸穩(wěn)定性，其中長度上較素材提高了45.5%，寬度方向較素材提高了38.5%。

由以上分析結(jié)果可知，杉木素材和處理材的耐熱尺寸穩(wěn)定性在長度上均可以達(dá)到LY/T 1700—2007《地采暖用木質(zhì)地板》的要求(長度收縮率：≤0.30%)，但是寬度方向上均未達(dá)到其要求(寬度收縮率：≤0.40%)。

2.3 主要力學(xué)性能

杉木素材和處理材的主要力學(xué)性能見表4。

表4 杉木素材和處理材的主要力學(xué)性能

由表4可知，杉木的靜曲強(qiáng)度、彈性模量和硬度，都隨著酚醛樹脂固含量的增大有所增加。經(jīng)過固含量為10%、20%和30%的樹脂浸漬后，杉木處理材相對于素材，靜曲強(qiáng)度分別提高了16.3%、14.4%、17.8%。杉木經(jīng)過固含量為10%的樹脂浸漬后，樹脂增重率達(dá)到18.8%，之后隨著樹脂固含量的增加，靜曲強(qiáng)度變化不大。經(jīng)過固含量為10%、20%和30%的樹脂浸漬后，杉木處理材相對于素材，彈性模量分別增加了6.1%、27.5%、48.2%。這主要是浸漬及干燥后部分酚醛樹脂充脹進(jìn)入木材細(xì)胞壁，使細(xì)胞壁密度增大，進(jìn)而使木材的MOE及MOR得到提高。杉木浸漬后表面硬度分別增加了29.8%、63.1%、73.8%，其原因是進(jìn)入木材細(xì)胞壁和細(xì)胞腔中的酚醛樹脂固化后硬度較大，從而使浸漬木材硬度顯著提高。然而，杉木經(jīng)過固含量為10%、20%、30%的樹脂浸漬后，其沖擊韌性與素材相比，分別降低了22.2%、37.0%、55.6%。沖擊韌性降低的主要原因是PF樹脂固化后的脆性大于木材， 因此表現(xiàn)在PF樹脂含量越高得到的杉木處理材的韌性越差。杉木經(jīng)過樹脂浸漬處理后，其主要力學(xué)性能雖然有所改善，但是與市場上一些優(yōu)質(zhì)地板材的性能相比還有一定差距。

3 結(jié) 論

1) 低分子量的PF樹脂真空-加壓浸漬處理杉木，在浸漬工藝相同的情況下，不同樹脂固含量浸漬處理的杉木，其濕增重基本相同，但固體樹脂增重率隨樹脂固含量的增加而增大。

2) 樹脂在杉木長度方向上分布均勻，厚度方向上木材表面的樹脂含量多于其內(nèi)部。驗證了杉木板材浸漬處理的可行性，為其工業(yè)化生產(chǎn)提供了一定的理論依據(jù)。

3) 杉木經(jīng)過不同固含量的PF樹脂浸漬處理后，其平均密度和尺寸穩(wěn)定性都隨著樹脂固含量的增加而增加。

4) 杉木處理材的靜曲強(qiáng)度、彈性模量和硬度均隨著酚醛樹脂固含量的增加都有不同程度的提高，但杉木的沖擊韌性隨著固體樹脂增重率的增加而降低。

5) 試驗中杉木的浸漬處理雖然可以顯著提高部分物理力學(xué)性能，但其耐熱尺寸穩(wěn)定性與地?zé)岬匕宓囊筮€有一定的差距，這也為后續(xù)研究提供了方向。

[1] 方桂珍,李淑君,劉健威.低分子量酚醛樹脂改性大青楊木材的研究[J].木材工業(yè),1999,13(5):17-19.

[2] 何莉,余雁,喻云水,等.糠醇樹脂改性杉木的尺寸穩(wěn)定性及力學(xué)性能[J].木材工業(yè),2012,26(3):22-28.

[3] 尤紀(jì)雪,金重為,張雪元,等.馬尾松的酚醛樹脂改性的研究[J].南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報,1988，12(2):60-67.

[4] 龍傳文,龍博,韋文榜.PF樹脂對杉木浸漬與壓縮工藝的研究[J].中國膠粘劑,2008,17(4):27-29.

[5] 陳勇平，王正，常亮，等.楊木單板樹脂增強(qiáng)重組材的制備及性能研究[J].西南林業(yè)大學(xué)學(xué)報，2014，34(1)：93-96.

[6] 汪佑宏,顧煉百,劉啟明,等.三聚氰胺改性脲醛對馬尾松速生材性質(zhì)影響[J].南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報,2011,35(1):67-70.

[7] Gindl W, Zargar-Yaghubi F, Wimmer R. Impregnation of softwood cell walls with melamine-formaldehyde resin[J]. Bioresource Technology, 2003, 87(3): 325-330.

[8] Deka M, Gindl W, Wimmer R, et al. Chemical modification of Norway spruce(Piceaabies(L) Karst) wood with melamine formaldehyde resin[J]. Indian Journal of Chemical Technology, 2007, 14(2): 134-138.

[9] 高建民.木材干燥學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社,2008.

[10] 趙礪.地板用木材[M].西安:西北農(nóng)林科技大學(xué)出版社,2005.

[11] 成俊卿,楊家駒,劉鵬.中國木材志[M].北京:中國林業(yè)出版社,1992.

[12] 劉一星,趙廣杰.木質(zhì)資源材料學(xué)[M].北京:中國林業(yè)出版社,2004.