謝序勤 邱 堅(jiān) 李 君

(1.云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650224；2.西南林業(yè)大學(xué)材料工程學(xué)院，云南 昆明 650224)

輕木(OchromalagopusSwartz)屬木棉科輕木屬，是一種典型的熱帶速生木材，原產(chǎn)于熱帶美洲和西印度群島，在我國臺(tái)灣、廣東、海南、廣西、云南等省均有引種[1]。如何合理高效利用這一速生資源，成為林業(yè)科研人員的關(guān)注熱點(diǎn)。然而，輕木存在著木質(zhì)松軟、強(qiáng)度低、易腐朽等缺陷，限制了其使用范圍。為充分利用好輕木資源，緩解木材的供需矛盾，有必要加快人工林輕木改性的技術(shù)研究[2-3]。在改性劑的選擇方面，以往大部分研究主要集中在熱固性樹脂(PF、UF等)[4-5]方面，而選用環(huán)境友好型天然高分子聚合物的研究鮮見報(bào)道。

殼聚糖(chitosan)是一種天然線形高聚物，分子量大，吸附作用強(qiáng)，與纖維素有良好的生物相容性[6]，因此在木材染色、木材抗菌以及絲織品、紙質(zhì)文物加固保護(hù)方面的應(yīng)用得到越來越多的重視[7-11]。研究結(jié)果表明，殼聚糖的浸漬性能好，能在纖維間架橋，具有優(yōu)良的粘結(jié)性和防水性，是一種比較理想的加固材料。

本研究采用無毒無害且可再生的天然高分子材料對(duì)輕木進(jìn)行功能性改良，并與酚醛樹脂膠黏劑的改良效果進(jìn)行對(duì)比分析，確定和優(yōu)化改性工藝。同時(shí)，運(yùn)用X-射線衍射儀和傅立葉紅外光譜儀分析改性前后輕木的結(jié)晶性能以及化學(xué)官能團(tuán)的變化，探討輕木的改性機(jī)理，為超輕質(zhì)木材如高降解考古出土木質(zhì)文物等的增強(qiáng)固定研究提供科學(xué)的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

1) 輕木：采自云南省西雙版納輕木人工林，自然條件下氣干，含水率10%左右。

2) 樹脂：水溶性低分子酚醛樹脂(PF)，自制，固含量45%，黏度14.5 s；殼聚糖溶液，自制，以乙酸為相容劑配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的殼聚糖硼酸溶液。按殼聚糖硼酸∶乙酸 ∶水=1.5∶0.5∶0.5∶97.5的質(zhì)量比例，先制得硼酸溶液，再將殼聚糖加入硼酸溶液中，充分?jǐn)嚢?，加入乙酸，攪拌至混合均勻?/p>

X-射線衍射儀(Ultima IV)；傅立葉變換紅外光譜儀(Thermo Nicollet 380型)；循環(huán)水式真空泵(SHZ-DⅢ)；壓力真空浸漬罐；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；電子天平；萬能力學(xué)試驗(yàn)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1試材的制備 參照GB/T 1929—2009《木材物理力學(xué)試材鋸解及試樣截取方法》，將外觀無明顯缺陷的輕木木段制成尺寸為20 mm×20 mm×20 mm、20 mm×20 mm×30 mm、50 mm×50 mm×70 mm規(guī)格的小塊試樣，樣本數(shù)根據(jù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的要求確定。

1.2.2 浸漬處理

1) PF浸漬處理：根據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)果，研究中PF樹脂浸漬液的稀釋質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，且采用負(fù)壓-正壓-負(fù)壓浸漬工藝。輕木試樣在105 ℃條件下干燥10 h，將干燥后的試件抽真空，真空度達(dá)0.07 MPa，在此負(fù)壓條件下注入樹脂溶液，保持20 min；再將浸漬罐加壓到0.40 MPa，保壓1、2、3 h，到達(dá)預(yù)定時(shí)間后，打開浸漬罐將樹脂倒出；后對(duì)木材進(jìn)行二次抽真空，真空度為0.05 MPa，保持40 min后將處理好的試件從浸漬罐中取出。試件先自然干燥24 h，再放入干燥箱中進(jìn)行低溫慢速干燥，測(cè)試分析木材的物理力學(xué)性能。

2) 殼聚糖浸漬處理：與PF樹脂一樣，殼聚糖浸漬處理采用相同的負(fù)壓-正壓-負(fù)壓浸漬工藝。輕木試樣在105 ℃條件下干燥10 h，進(jìn)行改性處理，測(cè)試分析輕木的性能。

1.3 評(píng)價(jià)指標(biāo)及測(cè)試方法

試驗(yàn)采用增重率(WPG)、抗脹率(ASE)、阻濕率(MEE)、硬度、順紋抗壓強(qiáng)度表征試材改性效果。根據(jù)GB/T 1941—2009《木材硬度試驗(yàn)方法》測(cè)定硬度，根據(jù)GB/T 1935—2009《木材順紋抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)方法》測(cè)定順紋抗壓強(qiáng)度，根據(jù)GB/T 1934.2—2009《木材濕脹性測(cè)定方法》測(cè)定和計(jì)算抗脹率(ASE)和阻濕率(MEE)。

1.3.1官能團(tuán)分析 選用未處理輕木和最佳處理工藝參數(shù)下的處理試材作為測(cè)試樣品，采用Thermo Nicolet 380型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)，使用ATR多功能采樣器，掃描次數(shù)：126次，分辨率：4 cm-1。

1.3.2XRD分析 采用日本株式會(huì)社理學(xué)生產(chǎn)的組合型多功能水平X-射線衍射儀對(duì)處理前后試材進(jìn)行掃描，其條件為：CuK α銅靶輻射(K=0.154 nm)，輻射管電壓40 kV，輻射管電流30 mA，掃描范圍是2θ=5°～45°，步長為0.02°，掃描速度為5°/min。

結(jié)晶區(qū)域?qū)挾燃跋鄬?duì)結(jié)晶度計(jì)算：根據(jù)晶體點(diǎn)陣可知，(002)峰反應(yīng)了結(jié)晶區(qū)的寬度，而(040)峰反應(yīng)了結(jié)晶區(qū)的長度。但由于(040)峰不明顯，所以只通過(002)峰來反應(yīng)結(jié)晶區(qū)的變化。根據(jù)Scherer公式計(jì)算結(jié)晶區(qū)的寬度[13]。

(1)

式中：D為結(jié)晶區(qū)的寬度(nm)；λ為入射X射線的波長(0.154 nm)；Bhkl為(hkl)圖衍射峰半寬(弧度)，cosθ為衍射角余弦；K為常數(shù)，取0.89。

根據(jù)Segal法計(jì)算相對(duì)結(jié)晶度[14]。

(2)

式中：CrI為相對(duì)結(jié)晶度；I002為(002)晶格衍射角的極大強(qiáng)度；Iam為衍射角為18°時(shí)非結(jié)晶背景衍射的散射強(qiáng)度。

2 結(jié)果與分析

2.1 輕木的物理力學(xué)性能

2種改性劑改性處理后，輕木的物理力學(xué)性能見表1。

表1 浸漬處理前后輕木的物理力學(xué)性能對(duì)比

2.1.1增重率 由表1可以看出，在負(fù)壓-正壓-負(fù)壓條件下，隨著正壓處理時(shí)間的延長，PF樹脂處理試材的增重率呈逐漸減小并趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，當(dāng)浸漬時(shí)間為1 h時(shí)，增重率可高達(dá)118.8%。研究結(jié)果表明，輕木具有較好的浸注性能，在此工藝條件下PF樹脂浸漬輕木的速度較快，這是因?yàn)檩p木的絕干密度僅為0.16 g/cm3，其結(jié)構(gòu)疏松，有利于樹脂的進(jìn)入。正壓處理時(shí)間對(duì)增重率沒有顯著影響，說明木材對(duì)樹脂的吸收存在一定的極限。隨著浸漬時(shí)間的延長樹脂溶液中的水分減少，樹脂溶液的粘度增加，導(dǎo)致進(jìn)入木材內(nèi)部的樹脂溶液減少，這與國內(nèi)外相關(guān)研究結(jié)論[5-6]一致。殼聚糖溶液處理輕木的過程中，隨著正壓處理時(shí)間延長，增重率略有增加但變化幅度較小，且遠(yuǎn)低于PF樹脂浸漬試材，僅為5%左右。因此，殼聚糖溶液對(duì)輕木的滲透能力低于PF樹脂。

2.1.2尺寸穩(wěn)定性 如表1所示，浸漬處理后輕木的尺寸穩(wěn)定性得到了一定的改善。PF樹脂分子量低，可以滲入到細(xì)胞壁，在溫度作用下，PF樹脂與木材間發(fā)生的接枝反應(yīng)可以起到固化作用，使其具有一定的疏水性[15]；同時(shí)，固化后的PF樹脂對(duì)木材孔隙的填充作用也減少了木材對(duì)水分的吸收，在一定程度上改善了輕木的尺寸穩(wěn)定性[16]。PF處理后輕木的抗脹率(ASE)和阻濕率(MEE)基本穩(wěn)定在30%左右，正壓處理時(shí)間對(duì)木材的抗脹率和阻濕率沒有顯著的影響。賦予木材阻濕抗脹性能的主要是進(jìn)入細(xì)胞壁內(nèi)的樹脂[17]，這一結(jié)果說明木材細(xì)胞壁對(duì)樹脂的吸收存在著一定的極限，過量的樹脂填充于細(xì)胞腔內(nèi)表面和細(xì)胞腔中。采用殼聚糖改性處理后的輕木的抗脹率(ASE)和阻濕率(MEE)與其增重率的變化規(guī)律一致，呈緩慢增加趨勢(shì)。通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，殼聚糖對(duì)輕木的抗脹率改良效果顯著，而對(duì)阻濕率的改善不明顯。PF樹脂對(duì)木材尺寸穩(wěn)定性的改良優(yōu)于殼聚糖，這主要是因?yàn)镻F樹脂改性后輕木的增重率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于殼聚糖。從另一角度分析，在同等浸漬量的條件下，殼聚糖的改性效果更好，也就是殼聚糖的改性效率高于PF樹脂。

2.2 輕木的力學(xué)性能

未處理輕木試樣以及經(jīng)過2種改性劑處理后輕木的端面硬度、徑面硬度和順紋抗壓強(qiáng)度的變化情況見圖1。

2.2.1硬度 由圖1可知，PF樹脂和殼聚糖改性劑處理后輕木的端面硬度和徑面硬度均隨著正壓處理時(shí)間的延長總體呈增大的趨勢(shì)。當(dāng)處理時(shí)間在1 h內(nèi)時(shí)，增加明顯；浸漬時(shí)間達(dá)到2 h時(shí)，硬度值增加明顯，在2種處理下均達(dá)到最大。PF處理輕木的端面和徑面硬度分別為673 N和315 N，與素材相比，增加幅度均為40%；殼聚糖處理材硬度值分別增加了27%和13.8%。當(dāng)浸漬時(shí)間超過2 h時(shí)，輕木的端面硬度和徑面硬度出現(xiàn)小幅減小的趨勢(shì)，這與增重率的變化規(guī)律一致，這是由于隨著增重率的增加，浸注到輕木內(nèi)的改性液增加，木材的密度就越大，有利于提高木材的硬度；然而隨著浸漬時(shí)間的延長，木材的密度增加緩慢，因此，木材的硬度增加也不明顯，甚至出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，尤其是端面硬度。

2.2.2順紋抗壓強(qiáng)度 在PF樹脂浸漬處理輕木時(shí)，隨著正壓處理時(shí)間的延長，輕木的順紋抗壓強(qiáng)度呈先增大后趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)。當(dāng)浸漬時(shí)間不超過2 h時(shí)，順紋抗壓強(qiáng)度增加明顯，此時(shí)輕木的順紋抗壓強(qiáng)度值為21 MPa，與素材相比較增加了55.6%。在殼聚糖溶液浸漬處理輕木時(shí)，輕木的順紋抗壓強(qiáng)度逐漸增大但不存在顯著變化，浸漬時(shí)間達(dá)到3 h時(shí)，順紋抗壓強(qiáng)度最大，與未處理材相比增加了12.6%。

2.2.3增重率對(duì)力學(xué)性能的影響 由處理后輕木的力學(xué)性能分析結(jié)果可知，PF樹脂可以顯著提高輕木的力學(xué)強(qiáng)度，而殼聚糖的改良作用相對(duì)較弱。然而從單位增重率的力學(xué)強(qiáng)度增加率角度評(píng)價(jià)，殼聚糖改性效果明顯。如表2所示，PF樹脂浸漬時(shí)，單位增重率的端面硬度、徑面硬度和順紋抗壓強(qiáng)度值的最大增加率只有37%、38%和52%；采用殼聚糖處理時(shí)，輕木的單位增重率的力學(xué)強(qiáng)度的最大增加率為311%、255%和221%，高于PF樹脂。試驗(yàn)說明，在對(duì)輕木進(jìn)行改性處理時(shí)，單位質(zhì)量殼聚糖的貢獻(xiàn)大于PF樹脂。

2.3 官能團(tuán)分析

經(jīng)過木材改性劑改性前后的木材的FTIR圖譜見圖2。一般認(rèn)為，羥基是纖維素的主要紅外敏感基團(tuán)，纖維素的特征吸收峰為 2 900、1 425、1 370 cm-1和895 cm-1；半纖維素也是線型的天然多糖， 1 730 cm-1附近的乙?；土u基上的C=O伸縮振動(dòng)峰是半纖維素區(qū)別于其他組分的特征；木質(zhì)素的紅外光譜最為復(fù)雜，其中含有-CH3、-OH和-C=O、-C=C和苯環(huán)等多種紅外第三基團(tuán)[18]。

通過對(duì)比改性前后木材的FTIR譜圖可以看出，改性處理后輕木在2 159、1 585～1 656、1 362～1 457 cm-1附近的吸收峰明顯變化，2 159 cm-1附近出現(xiàn)-C≡C-的伸縮振動(dòng)吸收峰，說明產(chǎn)生了新的官能團(tuán)；酰胺基(1 656 cm-1和 1 545 cm-1)變?nèi)酰蛟谟跉ぞ厶鞘羌讱に豊-脫乙?；a(chǎn)物，其構(gòu)成基本單元為氨基葡萄糖，在氨基葡萄糖單元C2位置上的羥基被氨基(-NH2)取代，其中氨基與木材結(jié)構(gòu)中的羥基和羰基發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。同時(shí)，在650、950 cm-1附近苯環(huán)C-H彎曲振動(dòng)加強(qiáng)，這是由于浸漬處理過程中酚醛樹脂中苯環(huán)的引入。

由上述可知，說明木材改性劑不僅填充于木材細(xì)胞腔和細(xì)胞間隙之間，還與木材內(nèi)部的某些基團(tuán)發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而改善了輕木的尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能。

2.4 結(jié)晶性能分析

將未處理試材、PF樹脂處理試材和殼聚糖處理試材分別進(jìn)行XRD掃描，結(jié)果見圖3。

從XRD掃描圖譜可以看出，各曲線掃描角度在18.0°、22.5°、34.5°左右出現(xiàn)結(jié)晶峰，這些峰分別是木材纖維素(101)、(002)、(040)結(jié)晶面的衍射峰[19]。從圖3中還可以看到，木材改性前后衍射峰的位置基本沒有變化，說明化學(xué)浸漬處理沒有破壞木材原有的物理結(jié)構(gòu)，即晶層的距離沒有發(fā)生變化，處理沒有使結(jié)晶區(qū)產(chǎn)生變化。從衍射強(qiáng)度來看，PF樹脂和殼聚糖處理材的(002)衍射峰強(qiáng)度均發(fā)生了顯著的變化。PF處理材的衍射峰強(qiáng)度較未處理增加45.4%，而殼聚糖處理材的衍射峰強(qiáng)度較未處理材增加了38.6%。經(jīng)過浸漬處理，非結(jié)晶區(qū)內(nèi)纖維素微纖絲的表面活性得到表現(xiàn)，羥基基團(tuán)增加，使得非結(jié)晶區(qū)微纖絲趨于有序。

根據(jù)公式(1)、(2)對(duì)未處理材及其他處理材的結(jié)晶區(qū)寬度和相對(duì)結(jié)晶度進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見圖4。

木材經(jīng)不同改性劑浸漬處理后結(jié)晶區(qū)寬度與未處理材比較可以看出，PF和殼聚糖處理均使木材細(xì)胞壁微纖絲結(jié)晶區(qū)域的寬度增加，增加的幅度接近，大約0.2 nm左右。從圖4看出，改性處理改變了木材的結(jié)晶度，使得木材的結(jié)晶度略有增加，且不同改性劑處理后的木材結(jié)晶度不同。試材經(jīng)PF處理、殼聚糖處理后，其細(xì)胞壁纖維素微纖絲的相對(duì)結(jié)晶度分別增加了4.0%和12.2%。進(jìn)一步說明改性劑可以滲透到纖維素的非結(jié)晶區(qū)，從而破壞了纖維素非結(jié)晶區(qū)的結(jié)構(gòu)，使非結(jié)晶區(qū)的微纖絲向結(jié)晶區(qū)靠攏并取向?qū)е绿幚砗蠹?xì)胞壁纖維素微纖絲結(jié)晶區(qū)的寬度增加；另一方面原因是木材改性劑填充于細(xì)胞壁微纖絲及細(xì)胞腔內(nèi)之間，部分反應(yīng)活性基團(tuán)與木材細(xì)胞壁中的某些活性基團(tuán)發(fā)生了交聯(lián)聚合反應(yīng)，在X射線衍射測(cè)量時(shí)，出現(xiàn)了一種準(zhǔn)結(jié)晶的形式，從而導(dǎo)致了改性材結(jié)晶度的提高[20]。輕木結(jié)晶尺寸增加和相對(duì)結(jié)晶度提高有利于提高木材的尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能。殼聚糖對(duì)木材結(jié)晶區(qū)域?qū)挾群拖鄬?duì)結(jié)晶度的影響大于PF樹脂，從木材微觀物理結(jié)構(gòu)上也驗(yàn)證了殼聚糖對(duì)輕木物理力學(xué)性能的貢獻(xiàn)大于PF樹脂的結(jié)論。

3 結(jié) 論

1) PF樹脂溶液對(duì)輕木具有較好的浸注性能，最大增重率達(dá)到118.8%，顯著提高了輕木的密度，改善了輕木的尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能。

2) 殼聚糖對(duì)輕木的改良效果優(yōu)于PF樹脂，是一種更高效且環(huán)保的木材改性劑，可以作為超輕質(zhì)木材的增強(qiáng)加固材料。

3) FTIR和XRD分析表明，PF樹脂和殼聚糖不僅填充于輕木細(xì)胞腔和細(xì)胞壁，還與木材發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，增加了輕木微纖絲的結(jié)晶區(qū)域?qū)挾群拖鄬?duì)結(jié)晶度，從而提高輕木的性能。

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