楊靖華， 曹祖賓， 亓玉臺(tái)

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江哈爾濱 150001；2. 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130012;3.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順 113001; 4.中國(guó)石化石油化工管理干部學(xué)院，北京100012)

Al3+/陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑制備及在裂解C9餾分聚合中的應(yīng)用

楊靖華1,2， 曹祖賓3， 亓玉臺(tái)1,4

(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江哈爾濱 150001；2. 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130012;3.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧撫順 113001; 4.中國(guó)石化石油化工管理干部學(xué)院，北京100012)

以苯乙烯系732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為載體，通過(guò)離子交換絡(luò)合無(wú)水AlCl3，制備Al3+/陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑，并考察了制備Al3+/陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化的工藝條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂減壓干燥12 h，以四氯化碳為溶劑，交換溫度72 ℃，無(wú)水AlCl3與732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂質(zhì)量比為1.1∶1，交換時(shí)間為10 h，后處理采用蒸餾水-乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%)-蒸餾水洗，Al3+的負(fù)載量達(dá)到2.29%。將Al3+/陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑用于乙烯裂解副產(chǎn)C9餾分催化聚合反應(yīng)。在反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，催化劑中Al3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，得到的聚合物通過(guò)紅外分析結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明Al3+/陽(yáng)離子交換樹(shù)脂固體催化劑在多烯烴系統(tǒng)里具有良好的催化效果。使用樹(shù)脂固體催化劑催化聚合多烯烴，省去脫除催化劑過(guò)程，不產(chǎn)生反應(yīng)系統(tǒng)的洗脫廢液。

三氯化鋁； 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂； 聚合反應(yīng)； 固體酸催化劑

強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是指在交聯(lián)結(jié)構(gòu)高分子基體上帶有磺酸基(—SO3H)的離子交換樹(shù)脂。其中，以苯乙烯-二苯乙烯共聚球體基礎(chǔ)的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，是用途最廣、用量最大的一種離子樹(shù)脂。苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂又分為凝膠型和大孔型。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是固體酸催化劑的一類(lèi)。M. M. Sharma[1]提出，大孔聚苯乙烯型離子交換樹(shù)脂作為均相催化劑具有選擇性。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可催化烯烴聚合[2]，苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可催化C4烯烴聚合反應(yīng)。強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂不但可以作為酯化、醚化等反應(yīng)的催化劑，還可以作為載體，通過(guò)離子交換負(fù)載金屬離子或過(guò)渡金屬離子制備催化劑。許多研究者對(duì)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂負(fù)載其它離子做了很多研究和報(bào)道[3-9]。

我國(guó)裂解乙烯裝置75%以上的原料為輕柴油，裂解副產(chǎn)分為C5餾分、C6—C8餾分、C9餾分及C10以上餾分。C9餾分中因含有大量乙烯基芳烴和稠環(huán)芳烴，是優(yōu)良的聚合原料。合成石油樹(shù)脂的工藝中，利用路易酸為催化劑催化聚合反應(yīng)的應(yīng)用最廣泛。隨著市場(chǎng)需求對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量要求的不斷提高，研究、探討最佳的多段聚合工藝條件以及開(kāi)發(fā)無(wú)污染、高效的聚合反應(yīng)催化劑成為石油樹(shù)脂合成工業(yè)的主要任務(wù)[10-11]。

本研究選擇交換容量大的苯乙烯系強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂通過(guò)離子交換負(fù)載Al3+[12-17]，將該催化劑用于乙烯副產(chǎn)的C9餾分的聚合反應(yīng)中，可以有效抑制在聚合反應(yīng)時(shí)直接加入催化劑產(chǎn)生爆聚，形成膠質(zhì)影響石油樹(shù)脂的質(zhì)量，并用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂負(fù)載Al3+催化聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束催化劑直接過(guò)濾分離，避免水洗，簡(jiǎn)化工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑與材料

無(wú)水AlCl3(AR，北京國(guó)華化學(xué)試劑廠)；四氯化碳(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%，沈陽(yáng)市新西試劑廠)；732強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(Na型)(質(zhì)量交換容量≥4.50 mmol/g，有效粒徑0.40～0.60 mm ，磨后圓球率≥90%，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)；鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37.5%)；乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)；C9餾分(沸程100～200 ℃，密度0.920 7 g/cm3，中石油吉林石化乙烯廠)；甲苯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%，沈陽(yáng)市新化試劑廠)。

1.2催化劑負(fù)載

將732強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的鹽酸溶液淋洗置換為H-型，用去離子水水洗至中性，在72 ℃下減壓干燥至少12 h。將干燥的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂放在帶回流攪拌裝置的四頸瓶中，用四氯化碳溶液中溶脹2～4 h，慢慢加入無(wú)水AlCl3，無(wú)水AlCl3與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的質(zhì)量比為1.1∶1，在72 ℃下交換10 h。將負(fù)載后的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂慢慢倒入去離子水中，過(guò)濾負(fù)載后的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，用乙醇洗3次后干燥，常壓干燥時(shí)間不低于20 h(減壓干燥12 h)。采用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定732強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)指負(fù)載的Al3+含量。以四氯化碳為溶劑，交換溫度72 ℃，交換時(shí)間10 h，經(jīng)水-乙醇洗的苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂負(fù)載Al3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.29%。

1.3聚合反應(yīng)

將交換離子催化劑催化聚合C9餾分與直接使用AlCl3催化聚合C9餾分做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，兩種聚合方法如下所述。將干燥好的負(fù)載陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑(以Al3+質(zhì)量計(jì),下同)、原料150 g、甲苯(甲苯為聚合反應(yīng)的溶劑，與原料的體積比為2∶5)放入1 000 mL四頸瓶中，恒溫50 ℃聚合6 h后濾出催化劑，聚合液進(jìn)行減壓蒸餾(50 ℃，壓力0.098 MPa); 使用AlCl3催化聚合，首先在四頸瓶中將AlCl3溶解于甲苯中(甲苯與原料的體積比為2∶5)，將150 g原料以每秒2滴的速度滴入，滴加結(jié)束升溫至聚合溫度(50 ℃)聚合，聚合4 h后加入終止劑(先加20 mL甲醇攪拌30 min，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%NaOH攪拌30 min)水洗，脫除催化劑的聚合液減壓蒸餾得到石油樹(shù)脂。測(cè)定產(chǎn)品軟化點(diǎn)來(lái)說(shuō)明兩種聚合方法的區(qū)別，用紅外光譜儀分析使用Al3+/陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑催化聚合的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1不同條件對(duì)Al3+/陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的影響

2.1.1 AlCl3用量對(duì)Al3+負(fù)載量的影響 在以四氯化碳為溶劑，反應(yīng)溫度72 ℃，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在72 ℃下減壓干燥12 h,反應(yīng)時(shí)間為10 h的條件下，考察了苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和無(wú)水AlCl3不同質(zhì)量比對(duì)Al3+的負(fù)載量的影響如圖1所示。

由圖1可見(jiàn),無(wú)水AlCl3與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂質(zhì)量比為1.1∶1時(shí)，絡(luò)合的Al3+負(fù)載量最高；繼續(xù)增加質(zhì)量比，Al3+的負(fù)載量基本不變；當(dāng)催化劑與載體的質(zhì)量比大于1.2∶1后，Al3+的負(fù)載量有下降的趨勢(shì)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是負(fù)載反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水洗脫反應(yīng)系統(tǒng)中AlCl3時(shí)是劇烈的放熱過(guò)程，因局部過(guò)熱使絡(luò)合在離子交換樹(shù)脂上的Al3+的發(fā)生脫附導(dǎo)致了Al3+的負(fù)載量下降。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，使用732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為載體，無(wú)水AlCl3與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂質(zhì)量比為1.1∶1時(shí)，Al3+的負(fù)載量最高達(dá)到2.29%。

圖1 無(wú)水AlCl3與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂質(zhì)量比對(duì)Al3+的負(fù)載量的影響

Fig.1EffectofmassratioofaluminiumtrichlorideandcationexchangeresinonsupportedweightofAl3+

2.1.2 不同交換溶劑對(duì)Al3+負(fù)載量的影響 在反應(yīng)溫度72 ℃，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在72 ℃下減壓干燥12 h,AlCl3與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂質(zhì)量比為1.1∶1,反應(yīng)時(shí)間為10 h的條件下，分別以甲苯、四氯化碳和乙醇為溶劑進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同溶劑中Al3+的負(fù)載量Table 1 Effect of different solvents on supportedweight of Al3+

注：四氯化碳和乙醇溶劑是沸點(diǎn)溫度。

在以上的3種溶劑中，溶劑極性從強(qiáng)到弱的順序?yàn)橐掖?甲苯>四氯化碳，而四氯化碳是非極性溶劑，在四氯化碳溶劑中Al3+的負(fù)載量最高。這是因?yàn)楸揭蚁┫?32型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是凝膠型的，凝膠型樹(shù)脂的交換容量取決于樹(shù)脂的溶脹度，從表1中可知，732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在非極性溶劑四氯化碳中的溶脹度大，交換絡(luò)合上的Al3+負(fù)載量要大于在其它兩種溶劑中的負(fù)載量。

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)Al3+負(fù)載量的影響 以四氯化碳為溶劑，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在72 ℃下減壓干燥12 h,AlCl3與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂質(zhì)量比為1.1∶1,反應(yīng)時(shí)間10 h,反應(yīng)溫度對(duì)Al3+的負(fù)載量的影響見(jiàn)圖2。

采用在非極性溶劑中通過(guò)離子交換制備Al3+/陽(yáng)離子交換樹(shù)脂固體催化劑。溫度對(duì)交換影響很大，溫度低，離子在溶液中運(yùn)動(dòng)速度低，絡(luò)合到陽(yáng)離子交換樹(shù)脂表面機(jī)會(huì)降低，使Al3+負(fù)載量不高。從圖2中可看出，溫度低于70 ℃時(shí)，隨著溫度升高，Al3+負(fù)載量增加；在溫度為72 ℃時(shí)最高，溫度高于72 ℃，Al3+負(fù)載量降低，這可能是因?yàn)闇囟雀邥r(shí)，在后處理的第一步水洗時(shí)因?yàn)槭欠艧?，造成Al3+從陽(yáng)離子交換樹(shù)脂表面脫附而使負(fù)載量降低。文獻(xiàn)[15]中報(bào)道在沸點(diǎn)時(shí)負(fù)載量最高，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知，在低于沸點(diǎn)的溫度時(shí)，Al3+負(fù)載量就可達(dá)到實(shí)驗(yàn)條件下的最高，從操作上考慮，反應(yīng)溫度采用低于四氯化碳沸點(diǎn)溫度(72 ℃)。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)Al3+的負(fù)載量的影響

Fig.2EffectofreactiontemperatureonsupportedweightofAl3+

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Al3+負(fù)載量的影響 以四氯化碳為溶劑，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在72 ℃下減壓干燥12 h,AlCl3與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂交換時(shí)最好的質(zhì)量比為1.1∶1，反應(yīng)溫度72 ℃條件下考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)Al3+負(fù)載量的影響，如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Al3+的負(fù)載量的影響

Fig.3EffectofreactiontimeonsupportedweightofAl3+

由圖3可知，反應(yīng)8 h后，Al3+負(fù)載量變化趨于平穩(wěn)，而在8～10 h時(shí)，Al3+負(fù)載量雖有增加，但增加幅度不大，實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)時(shí)間選取10 h,而在實(shí)際生產(chǎn)中，綜合考慮經(jīng)濟(jì)成本，反應(yīng)時(shí)間選為8 h即可。

2.1.5 負(fù)載后處理對(duì)Al3+負(fù)載量的影響 以四氯化碳為溶劑，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在72 ℃下減壓干燥12 h，AlCl3與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂質(zhì)量比為1.1∶1,反應(yīng)時(shí)間為10 h，不同后處理方法對(duì)Al3+負(fù)載量的影響見(jiàn)表2。

在以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂負(fù)載AlCl3的報(bào)道中[13-14,17]，后處理方法多采用多種溶劑洗滌方法，而沒(méi)有關(guān)于多種溶劑的回收方法及處理方法方面的報(bào)道。從表2中可知，后處理采用四氯化碳-乙醇洗滌時(shí)，Al3+負(fù)載量突然增大，這有可能是因?yàn)殡x子交換過(guò)程是以四氯化碳為溶劑，后處理第一步用四氯化碳溶去AlCl3時(shí)，AlCl3有殘存而造成的。對(duì)比其它3種后處理方法，雖然蒸餾水-乙醇-蒸餾水后處理方法中的Al3+含量相對(duì)要低，但是蒸餾水-乙醇-蒸餾水方法具有兩大優(yōu)點(diǎn)，一是原料易得，二是蒸餾水-乙醇-蒸餾水系統(tǒng)可通過(guò)精餾回收乙醇。綜合考慮，蒸餾水-乙醇-蒸餾水后處理方法更易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。所以，實(shí)驗(yàn)中采用蒸餾水-乙醇-蒸餾水方法對(duì)反應(yīng)后的Al3+/陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑進(jìn)行處理。

表2 不同后處理方法對(duì)Al3+負(fù)載量的影響Table 2 Effect of different post-processing methodson supported weight of Al3+

2.2 Al3+/陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑紅外分析

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)過(guò)程，在以四氯化碳為溶劑，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在72 ℃下減壓干燥12 h，AlCl3與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂質(zhì)量比為1.1∶1,反應(yīng)時(shí)間為10 h，后處理采用蒸餾水-乙醇-蒸餾水方法，得到Al3+負(fù)載量為2.29%的Al3+/陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑。利用Nicolet 6700紅外光譜儀(FTIR)(Thermo Electron，美國(guó)熱電公司)對(duì)Al3+/陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，KBr壓片，結(jié)果如圖4所示。

圖4陽(yáng)離子交換樹(shù)脂負(fù)載Al3+前后的紅外譜圖

Fig.4IRfigureofcationexchangeresinbeforeandaftersupported

磺酸基的主要特征峰是1 190、1 068、620、530 cm-1，從圖4中可以看出，負(fù)載Al3+的苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在1 247～1 188 cm-1峰消失，1 008～834 cm-1峰變平滑。這可以說(shuō)明陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上的磺酸基官能團(tuán)發(fā)生變化，說(shuō)明通過(guò)離子交換，AlCl3與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，Al3+負(fù)載在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上。

2.3石油樹(shù)脂結(jié)構(gòu)分析

使用Nicolet 6700紅外光譜儀(FTIR)(Thermo Electron，美國(guó)熱電公司)KBr壓片，對(duì)分別使用Al3+/陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑、無(wú)水AlCl3聚合得到的石油樹(shù)脂進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析。紅外譜圖見(jiàn)圖5。

圖5 石油樹(shù)脂的紅外譜圖

Fig.5IRfigureofpetroleumresin

從圖5中的C9石油樹(shù)脂紅外圖中可以看出，在3 000 cm-1兩側(cè)都有吸收峰，說(shuō)明C9石油樹(shù)脂中存在不飽和C—H和飽和C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 601、1 453 cm-1處確定聚合物中存在芳環(huán)。這與文獻(xiàn)[10]報(bào)道C9石油樹(shù)脂在分子鏈?zhǔn)且员揭蚁?鄰、間、對(duì))、甲基苯乙烯、雙環(huán)戊二烯、茚、甲基茚等結(jié)構(gòu)單元為主體帶有弱極性的物質(zhì)一致。從圖5中可看出Al3+/陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的產(chǎn)物紅外圖在這些峰值處與AlCl3催化劑產(chǎn)物的峰值不同，在3 000 cm-1處兩側(cè)的峰值加寬，證明聚合物分子鏈中不飽和C—H和飽和C—H結(jié)構(gòu)單元增多，而1 601、1 453 cm-1處的峰值也比AlCl3催化劑產(chǎn)物峰值變高變寬，說(shuō)明Al3+/陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的聚合物中芳環(huán)單元增多。使用Al3+/陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑得到的石油樹(shù)脂軟化點(diǎn)要高于使用AlCl3催化聚合的石油樹(shù)脂，這說(shuō)明了使用Al3+/陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑得到的石油樹(shù)脂可能具有長(zhǎng)的分子鏈。

3 結(jié)論

在以四氯化碳為溶劑，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在72 ℃下減壓干燥12 h,AlCl3與732凝膠型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂交換時(shí)最好的質(zhì)量比為1.1∶1，反應(yīng)溫度72 ℃,后處理采用蒸餾水-乙醇-蒸餾水洗滌方法，可得Al3+負(fù)載量為2.29%的Al3+/陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑。

將Al3+/陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑用于多烯烴復(fù)雜組分C9石油樹(shù)脂合成中，通過(guò)紅外譜圖證明取得了良好的催化聚合效果，表明苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是一種環(huán)境友好綠色的催化劑載體,且價(jià)廉易得。

當(dāng)然，以上這種負(fù)載方法負(fù)載率并不高，且在多烯組分中的重復(fù)利用率及再生都沒(méi)有相關(guān)報(bào)道，這也是本課題繼續(xù)研究的內(nèi)容。

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(編輯 閆玉玲)

Preparation and Application of Al3+/Cation-Exchange Resin Catalyst for Polyreaction of Cracking C9Fraction

Yang Jinghua1,2, Cao Zubin3, Qi Yutai1,4

(1.HarbinInstituteofTechnology,HarbinHeilongjiang150001,China;2.SchoolofChemicalEngineering,ChangchunUniversityofTechnology,ChangchunJinlin130012,China;3.LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China;4.SinopecManagementInstitute,Beijing100012,China)

Al3+/cation exchange resin catalyst was prepared by ion exchange complex, with commercial 732 cation exchange resin as carrier and aluminium trichloride as ion exchangers. The process conditions of the preparation of Al3+/cation exchange resin catalyst were investigated. The experimental results showed that the quality of supported on Al3+can be up to 2.29% when the decompression drying time of 732 cation exchange resin was 12 h, the solvent was carbon tetrachloride, exchange temperature was 72 ℃, the mass ratio of aluminium trichloride and 732 cation exchange resin was 1∶1, exchange time was 10 h and post-processing was in turn with the distilled water and ethanol (95%). Al3+/cation exchange resin catalyst was used to catalyze the polymerization of ethylene cracking fraction(C9). Al3+/cation exchange resin had good catalytic effect in the mixed olefin system when the reaction occurred at 50 ℃ for 6 h with catalyst dosage 2%( according to the quality of Al3+content meter). Structure of polymer was verified by infrared spectroscopy.

Aluminum chloride; Cation exchange resin; Polymerization; Solid acid catalyst

1006-396X(2014)02-0021-05

2014-02-26

：2014-03-23

吉林省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(201212172)。

楊靖華(1975-)，女，博士研究生，講師，從事輕質(zhì)油改質(zhì)和重質(zhì)油加工工藝研究; E-mail:jinghua87yang@163.com。

亓玉臺(tái)(1956-)，男，博士，教授，從事原油組成分析及重油加工工藝研究； E-mail:qiyutai@263.net。

TE624.4+1

： A

10.3969/j.issn.1006-396X.2014.02.005