孫 雷,張 毅,胡興凱,田 浩

(1.天津大學(xué)精密儀器與光電子工程學(xué)院,天津300072; 2.南開大學(xué)電子信息與光學(xué)工程學(xué)院,天津300071)

LED用KZn4(BO3)3∶Eu3＋熒光粉的合成與發(fā)光性能研究

孫 雷1,張 毅2?,胡興凱2,田 浩1

(1.天津大學(xué)精密儀器與光電子工程學(xué)院,天津300072; 2.南開大學(xué)電子信息與光學(xué)工程學(xué)院,天津300071)

熒光粉轉(zhuǎn)化法是目前制備白光LED的主流技術(shù)。但是商業(yè)化的熒光粉由于缺少紅色部分或紅色不穩(wěn)定,使得制備出的LED燈泡顏色偏冷,因此研制低成本、性能穩(wěn)定的紅色熒光粉具有重要的意義。本項(xiàng)目以化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、合成工藝溫和的硼酸鹽KZn4(BO3)3為基質(zhì),摻雜稀土離子來研究熒光粉的發(fā)光性能。通過高溫固相法合成了一系列不同摻雜濃度的KZn4(BO3)3∶Eu3＋,并測試了XRD衍射圖譜,發(fā)射和激發(fā)光譜。研究表明Eu3＋離子傾向于占據(jù)Zn2＋格位。同時,KZn4(BO3)3∶Eu3＋的最佳激發(fā)波長(393 nm)位于近紫外波段,適于用近紫外LED芯片激發(fā)來制備LED。KZn4(BO3)3∶Eu3＋的最強(qiáng)發(fā)射峰位于590 nm,屬于5D0-7F1躍遷。當(dāng)發(fā)生濃度猝滅時,Eu3＋-Eu3＋離子間的臨界距離為3 nm。該熒光粉的色坐標(biāo)為(0.629 7,0.369 9),色飽和較高。該物質(zhì)是一種潛在的可被用于LED照明用的紅色熒光粉。

材料;發(fā)光二極管(LED);熒光粉;稀土離子;發(fā)光性能

1 引 言

白光LED是新一代的固體發(fā)光系統(tǒng)。它具有耗電少、體積小、發(fā)光效率高等優(yōu)點(diǎn)。目前光致轉(zhuǎn)換法白光LED常用的兩種實(shí)現(xiàn)方法分別是GaN基藍(lán)光(466 nm)LED芯片涂覆用Ce3＋激活的釔鋁石榴石(YAG)黃色熒光體和近紫外LED(370～410 nm)芯片與紅綠藍(lán)三基色熒光粉組合得到,但是它們的發(fā)射光譜里紅光成分相對較少,顯色指數(shù)(CRI)較低,相關(guān)色溫(CCT)高,發(fā)光性能不夠理想。因此開始廣泛研究用于白光照明的廉價的高質(zhì)量LED熒光粉。

目前已知可用于白光LED的三基色熒光體主要有:土硅酸鹽,例如Ba3MgSi2O8∶Eu2＋, Mn2＋[1]和Ba2(Mg,Zn)Si2O7∶Eu2＋[2]等;鋁酸鹽,例如Ba Mg Al10O17∶Eu2＋[3];硫化物,例如Y2O2S∶Eu3＋[4]和SrS∶Eu2＋[5];氮(氧)化物,如Sr2Si5N8∶Eu2＋[6]和SrSi2O2N2∶Eu2＋[7]。但是,硅酸鹽、鋁酸鹽以及研究熱點(diǎn)硅氮氧化物,需要高溫(通常大于1 500℃)、高壓條件合成,對于紅色硫化物,則易潮解。

硼酸鹽因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、合成溫度低于800℃的優(yōu)點(diǎn)而吸引了人們的廣泛關(guān)注?？紤]到硼酸鹽的多種優(yōu)勢,我們選擇硼酸鹽KZn4(BO3)3為基質(zhì),并摻以稀土離子Eu3＋,以期獲得一種合成條件比較溫和、環(huán)境友好度比較高、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、發(fā)光效率高的熒光材料。在此次研究中,我們通過高溫固相反應(yīng)合成了一系列KZn4(BO3)3∶Eu3＋,并根據(jù)XRD、發(fā)射和激發(fā)光譜分析了樣品的物相與結(jié)構(gòu),探討了主要的發(fā)光性能和濃度猝滅行為。結(jié)果顯示,KZn4(BO3)3∶Eu3＋有望成為新型紅色LED用熒光粉材料。

2 實(shí) 驗(yàn)

我們先分別在燒制溫度為650℃和750℃合成不摻雜的KZn4(BO3)3樣品。通過對比不同溫度下各樣品的XRD衍射分析圖譜,初步將最佳燒制溫度定為750℃。進(jìn)而,我們在750℃下合成了一系列摻雜濃度(摩爾分?jǐn)?shù))分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的KZn4(BO3)3∶Eu3＋樣品,并測試了它們的XRD衍射譜。經(jīng)過國際標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對比后樣品雜峰過多,超過了誤差允許范圍,說明還未反應(yīng)完全。因此我們決定提高樣品合成溫度至800℃。

在800℃下我們首先合成了不摻雜的KZn4(BO3)3樣品。將該溫度下樣品的XRD衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對比后只發(fā)現(xiàn)了2個很微弱的雜峰及θ＝50°以后部分微弱的譜線漂移(其中微弱的譜線漂移并不會對樣品熒光性質(zhì)造成影響,故可忽略),說明800℃更接近與理想溫度。接著我們先后兩次在800℃下合成了一系列摻雜濃度(摩爾分?jǐn)?shù))分別為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的KZn4(BO3)3∶Eu3＋樣品并進(jìn)行了XRD測試,以收集更多有效實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以備后續(xù)實(shí)驗(yàn)分析。其中,第一次我們是在大馬弗爐中燒制,而第二次是在小馬弗爐中。我們比較分析了兩次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,并經(jīng)驗(yàn)性地總結(jié)了不同實(shí)驗(yàn)條件對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

為了獲得最佳的合成溫度,我們進(jìn)而在830℃下嘗試合成樣品,并調(diào)整了此次樣品的摻雜濃度,即合成了一系列K(Zn1－xEux)4(BO3)3(x＝0,0.02,0.04)的樣品若干,并隨后測試了它們的XRD衍射譜。通過比較800℃和830℃下合成樣品的測試結(jié)果,我們發(fā)現(xiàn),在800℃的樣品比830℃樣品物相要純些,且雜峰較少。故我組將最佳樣品合成溫度定為800℃。

項(xiàng)目技術(shù)路線及樣品合成步驟如圖1和圖2所示。

隨后我們將合成的樣品進(jìn)行了激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的測試,研究了該熒光粉最佳激發(fā)波長、最強(qiáng)發(fā)射峰位和色坐標(biāo)等性能。

圖1 項(xiàng)目的技術(shù)路線Fig.1 Technology road-map of project

圖2 樣品合成的步驟Fig.2 Synthetic steps of samples

3 結(jié)果與討論

3.1 物相分析

比較分析了在800℃下合成的不摻雜KZn4(BO3)3樣品和摻雜K(Zn1－x,Eux)(BO3)3(x＝0.005,0.01,0.015,0.02)樣品的XRD衍射譜與PDF卡片上標(biāo)準(zhǔn)KZn4(BO3)3衍射譜,如圖3所示。從圖上可以看出合成的不摻雜和摻雜后的樣品的衍射譜除一些小雜峰外均與標(biāo)準(zhǔn)衍射譜吻合較好。說明本實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)成功合成了單質(zhì)KZn4(BO3)3和K(Zn1－x,Eux)(BO3)3熒光粉樣品,為我們進(jìn)一步分析研究摻雜KZn4(BO3)3的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能打下了基礎(chǔ)。通過分析不同摻雜濃度樣品的XRD圖譜可知,所有合成樣品的XRD圖譜中均沒有其它雜線,因此,KZn4(BO3)3的晶體結(jié)構(gòu)沒有因Eu3＋的摻入而改變。

圖3 不同摻雜濃度熒光粉XRD譜和標(biāo)準(zhǔn)KZn4(BO3)3XRD譜Fig.3 XRD spectra of phosphors with different doping levels and standard KZn4(BO3)3XRD spectra

3.2 結(jié)構(gòu)分析

為了了解最佳的合成溫度,我們比較了合成溫度分別為750℃、800℃、830℃的樣品KZn4(BO3)3∶0.02Eu3＋的衍射譜。首先對各個譜線進(jìn)行了全譜擬合,結(jié)果如圖4所示。圖中上方圓點(diǎn)代表理論擬合的峰位與實(shí)驗(yàn)測得的峰位的偏差,其中偏差超過預(yù)期的用空心點(diǎn)標(biāo)出。其下側(cè)的曲線表示擬合峰與實(shí)驗(yàn)峰之間的差異。圖中的R值表示擬合的誤差。最下方的小豎線表示理論擬合的峰的位置。而且圖中XRD衍射譜與標(biāo)準(zhǔn)衍射譜相比較的雜峰已用紅點(diǎn)標(biāo)出。

圖4 不同溫度下合成樣品XRD的圖譜擬合結(jié)果Fig.4 XRD samples at different temperatures of synthetic spectra fitting results

從圖4中可以看出750℃下制備的樣品其晶格結(jié)構(gòu)與標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)相差較大,而且其衍射譜有較多明顯的雜相峰,而在800℃和830℃合成的樣品結(jié)構(gòu)差異較小,且樣品的雜相較少,因此合成溫度應(yīng)該高于750℃。800℃和830℃的樣品的結(jié)構(gòu)與純相晶體的結(jié)構(gòu)差異均較小,但是綜合考慮擬合誤差以及結(jié)構(gòu)的差異,我們初步可以認(rèn)為800℃下合成的樣品要優(yōu)于830℃的樣品。

KZn4(BO3)3是單斜晶系,空間群是P2/c,晶胞中的陽離子如Zn2＋和K＋為Eu3＋的摻入提供了多種占位可能[8]。不同的占位會為激活離子Eu3＋提供不同的晶體場和空間結(jié)構(gòu),從而會直接影響激活離子的發(fā)光性能。因此有必要討論Eu3＋在晶體中的占位情況。

根據(jù)查閱文獻(xiàn),K＋,Zn2＋和Eu3＋的離子半徑的值如表1所示。

表1 K＋、Zn2＋、Eu3＋的離子半徑Tab.1 Ion radius of K＋、Zn2＋、Eu3＋

由表1中數(shù)據(jù)可以看出,雖然K＋的半徑和Eu3＋的半徑接近,有可能被Eu3＋占據(jù),但和Zn2＋半徑比起來,K＋半徑比Eu3＋半徑要大許多。由于半徑之間的差異,如果Eu3＋占據(jù)了K＋的位置,那么晶體結(jié)構(gòu)會不穩(wěn)定[9]。另外,根據(jù)已有的研究表明,當(dāng)將Eu3＋摻入到化合物KZnB3O6中的K＋格位上時,其測試的XRD衍射譜與標(biāo)準(zhǔn)純相KZnB3O6晶體的衍射譜的差異較大。由于KZnB3O6與KZn4(BO3)3同屬于Zn O—K2O—B2O3體系,它們的結(jié)構(gòu)相似,所以可以推斷Eu3＋會優(yōu)先占據(jù)半徑差異較小的Zn2＋。

根據(jù)以上的考慮,我們主要集中于將Eu3＋摻入Zn2＋位的研究,并合成且測試了一系列不同濃度的樣品。測試結(jié)果表明,摻入Zn2＋的樣品的衍射譜與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片上KZn4(BO3)3的衍射數(shù)據(jù)吻合很好,如圖5所示。

3.3 光譜研究

3.3.1 KZn4(BO3)3∶Eu3＋的激發(fā)光譜分析

圖6是我們測得的KZn4(BO3)3∶0.015Eu3＋的激發(fā)光譜,Eu3＋的摻雜濃度為1.5 mol%,檢測的發(fā)射波長為612 nm。

圖6 KZn4(BO3)3∶0.015Eu3＋的激發(fā)光譜Fig.6 Excitation spectrum of KZn4(BO3)3∶0.015Eu3＋

從圖中可以看到,在激發(fā)光譜中有一個以272 nm為峰值的比較寬的譜帶,這是屬于O2－-Eu3＋的電荷遷移帶(CTB)。由于Eu3＋摻入晶體后占據(jù)了Zn2＋的位置,它和周圍的氧原子形成復(fù)離子,使得它可以被激發(fā)到電荷遷移態(tài)上,也就是電子從配體O2－(2p6)軌道遷移至Eu3＋(4f6)空軌道上去。這樣,當(dāng)電子從電子遷移態(tài)返回到周圍的離子上時,會將能量釋放給Eu3＋,使它躍遷到5D態(tài),從而發(fā)光[10]。

其他觀察到的峰分別是7F0-5H6(318 nm)、7F0-5D4(361 nm)、7F0-5L7(385 nm)、7F0-5L6(393 nm)、7F0-5D3(413 nm)、7F0-5D2(464 nm),它們都屬于Eu3＋離子典型的f-f躍遷。最強(qiáng)峰位于激發(fā)譜中的393 nm的位置,對應(yīng)于7F0-5L6的躍遷。因此應(yīng)該用393 nm的紫外光來激發(fā)熒光粉,以獲得最強(qiáng)的發(fā)光性能。

3.3.2 KZn4(BO3)3∶Eu3＋的發(fā)射光譜分析

我們測試了摻雜濃度(摩爾分?jǐn)?shù))分別為x＝0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的KZn4(BO3)3∶Eu3＋的樣品的發(fā)射光譜,激發(fā)波長為393 nm。其結(jié)果如圖7所示。

圖7 K(Zn1－x,Eux)4(BO3)3(x＝0.005、0.01、0.015、0.02)的發(fā)射光譜Fig.7 Emission spectroscopy of K(Zn1－x,Eux)4(BO3)3(x＝0.005、0.01、0.015、0.02)

從圖中可以看出摻雜濃度(摩爾分?jǐn)?shù))為1.5%的樣品的發(fā)射譜的峰值最強(qiáng),所以它最有可能接近最佳摻雜濃度。我們進(jìn)一步以摻雜濃度為1.5%的樣品的發(fā)射譜分析了Eu3＋離子在基質(zhì)KZn4(BO3)3中的發(fā)光特性。圖8是K(Zn0.985, Eu0.015)4(BO3)3的發(fā)射光譜以及每個峰值對應(yīng)的躍遷方式。

該激發(fā)光譜包括一系列從560～720 nm的尖銳峰,這些峰均是由5D0-7FJ(J＝0～5)的躍遷產(chǎn)生的。根據(jù)電偶極躍遷(ED)的選擇定則,最強(qiáng)峰590 nm對應(yīng)的躍遷5D0-7F1屬于磁偶極躍遷方式,而次強(qiáng)峰612 nm對應(yīng)的躍遷5D0-7F2屬于電偶極躍遷方式。

圖8 K(Zn0.985,Eu0.015)4(BO3)3的發(fā)射光譜Fig.8 Emission spectroscopy of K(Zn0.985, Eu0.015)4(BO3)3

根據(jù)Eu3＋的電子躍遷定則,當(dāng)Eu3＋處于具有嚴(yán)格反演中心的格位時,將以磁偶極躍遷5D0-7F1為主,發(fā)射約為590 nm的橙光;而當(dāng)Eu3＋處于偏離嚴(yán)格反演中心的格位時,會出現(xiàn)如5D0-7F2的電偶極躍遷方式;當(dāng)Eu3＋處于無反演中心的格位時,它就會以5D0-7F2的電偶極躍遷方式方式為主,從而激發(fā)出紅光(約612 nm)[11]。為了表征Eu3＋所處格位的均勻程度,我們用電偶極躍遷5D0-7F2的發(fā)射強(qiáng)度與磁偶極躍遷5D0-7F1的發(fā)射強(qiáng)度的比值R來衡量[10],其計(jì)算值如下:

由計(jì)算可知R＝0.876,由此看出Eu3＋離子的磁偶極躍遷方式占主要地位,從而可以推斷較多的Eu3＋所處的格位具有反演中心。

3.3.3 KZn4(BO3)3∶Eu3＋的濃度猝滅行為

一般而言,對于不同的Eu3＋的摻雜量,其相應(yīng)的格位周圍的環(huán)境會不同,所以我們可以通過調(diào)整Eu3＋的摻雜濃度來調(diào)節(jié)熒光粉的發(fā)光性能。通過分析摻雜濃度(摩爾分?jǐn)?shù))分別為0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的樣品在393 nm的紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜,我們繪制每條譜線的最強(qiáng)峰(590 nm)的強(qiáng)度值與濃度的關(guān)系圖,如圖9所示。

圖9 Eu3＋濃度與Eu3＋的590 nm發(fā)射強(qiáng)度的關(guān)系Fig.9 Relationship of Eu3＋concentration and 590 nm emission intensity of Eu3＋

從圖上可以看出當(dāng) Eu3＋的摻雜濃度為1.5%是達(dá)到最大值,當(dāng)濃度繼續(xù)增大時,最強(qiáng)發(fā)射峰的強(qiáng)度會下降,即產(chǎn)生了濃度猝滅現(xiàn)象[11]。理論研究表明,當(dāng)兩個離子之間的距離處于某個臨界距離Rc時,施主離子的能量傳遞速率會等于其發(fā)光速率,當(dāng)距離進(jìn)一步減小時,它的能量傳遞就會占優(yōu)勢。因此,臨界距離Rc是分析濃度猝滅行為的必不可少的參數(shù)。Blasse指出計(jì)算臨界距離的公式如下:其中:V是晶胞體積,xc是激活離子臨界濃度,Z是每一個晶胞的分子數(shù)。

圖10 Eu3＋的lg(I/x)～lg(x)的關(guān)系曲線Fig.10 Relation curve of lg(I/x)～lg(x)of Eu3＋

在Dexter的理論中,無機(jī)材料的濃度猝滅行為是由激活離子之間的電多極矩或磁多極矩的相互作用導(dǎo)致的。對于電多極矩作用,I與x.成線性關(guān)系,其中x是樣品的摻雜濃度,β是常數(shù),而θ＝6、8、10分別代表偶極-偶極、偶極-四極、四極-四極相互作用。因此通過最小二乘法擬合出lg(I/x)～lg(x)的關(guān)系曲線就可以測出相應(yīng)的電多極矩相互作用方式[10],其擬合結(jié)果如圖10所示。

根據(jù)擬合結(jié)果可知曲線的斜率為－2.066,相關(guān)系數(shù)為0.98。可以算得θ＝6.198。我們由此可以推知Eu3＋的濃度猝滅行為與偶極-偶極相互作用有關(guān)。

3.3.4 KZn4(BO3)3∶Eu3＋的色坐標(biāo)

對于發(fā)光材料色度反映了材料的顏色性質(zhì),即色調(diào)和色飽和度。1931年國際照明委員會(CIE)提出用色度圖來表征顏色。由于任何顏色可以用三基色混合而成,因此可以用歸一化的色坐標(biāo)(x,y,z)來表征顏色。又因?yàn)閦可以由(x,y)來唯一地確定,所以我們通常用坐標(biāo)(x,y)來表示熒光粉的顏色。

通過程序計(jì)算得出KZn4(BO3)3∶Eu3＋的色坐標(biāo)為(0.629 7,0.369 9)。色度圖上標(biāo)出位置如圖11所示。

圖11 KZn4(BO3)3∶Eu3＋的CIE色度圖Fig.11 CIE chromaticity diagram of KZn4(BO3)3∶Eu3＋

從圖上看出熒光粉KZn4(BO3)3∶Eu3＋的色坐標(biāo)位于紅色區(qū)域的邊沿位置,由此說明該熒光粉是紅色熒光粉,且具有色飽和度高、純度好等優(yōu)點(diǎn),有望成為理想的紅色LED熒光粉材料。

4 結(jié) 論

通過高溫固相反應(yīng)合成了一系列不同摻雜濃度下的K(Zn1－x,Eux)(BO3)3熒光粉樣品,并且測試了它們的XRD衍射譜和激發(fā)、發(fā)射光譜。分析研究了該熒光粉的最佳合成溫度、Eu3＋離子占位情況、發(fā)光機(jī)理和發(fā)光性能、濃度淬滅行為以及色坐標(biāo)等問題。通過擬合不同溫度下合成的樣品的XRD衍射譜,計(jì)算各個樣品的結(jié)構(gòu)精修后的點(diǎn)陣常數(shù)來分析最佳合成溫度。綜合擬合和計(jì)算的結(jié)果,初步確定800℃附近為最佳合成溫度。

通過測試KZn4(BO3)3∶Eu3＋的激發(fā)和發(fā)射光譜,得出當(dāng)用393 nm的紫外光來激發(fā)熒光粉會獲得最強(qiáng)的光強(qiáng)輸出,并且獲得了KZn4(BO3)3∶Eu3＋的電子遷移帶。根據(jù)發(fā)射光譜知道KZn4B3O9∶Eu3＋的最強(qiáng)發(fā)射峰位于590 nm,屬于5D0-7F1躍遷,進(jìn)而分析了KZn4B3O9∶Eu3＋的濃度猝滅行為,獲得它的最佳摻雜濃度為1.5%,并計(jì)算了臨界距離Rc≈3 nm,與理論相吻合。我們還通過數(shù)據(jù)分析得出Eu3＋的濃度猝滅機(jī)理與離子間偶極-偶極相互作用有關(guān)。最后, CIE色度坐標(biāo)計(jì)算知道該熒光粉的色坐標(biāo)為(0.629 7,0.369 9),相應(yīng)地在色度圖上處于紅色區(qū)域的邊沿,說明它具有色飽和度高、純度好等優(yōu)點(diǎn)。

以上的分析結(jié)果表明,由于K(Zn1－x,Eux) (BO3)3熒光粉具有適宜的合成溫度和較為理想的發(fā)光性能,它有望成為一種廉價的新型紅色LED熒光粉材料。

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Synthesis and photoluminescence properties of KZn4(BO3)3∶Eu3＋red-emitting phosphor

SUN Lei1,ZHANG Yi2?,HU Xing-kai2,TIAN Hao1

(1.Tianjin University,College of Precision Instrument and Opto-electronics Engineering,Tianjin 300072,China; 2.Nankai University,College of Electronic Information and Optical Engineering,Tianjin 300071,China)

Phosphor transformation is the main method of producing white-light LEDs.However, most phosphors in the market are lack of red component or color stability,because most commercial LEDs produce cool white light.Thus it is realistic to search for new red phosphors with high stability and low cost.In this regard,borates,chemical stable and easily productive,have attracted our attention.The structure and photoluminescence properties of KZn4(BO3)3doped with Eu3＋are analyzed.We have synthesized a series of KZn4(BO3)3∶Eu3＋with different doping concentration by solid state reactions.From the X-ray diffraction data,it is concluded that Eu3＋ions are inclined to occupy Zn2＋site in the structure of KZn4(BO3)3.And the PLE indicates that the best exciting wavelength(393 nm)of KZn4(BO3)3∶Eu3＋is near ultraviolet,which makes it suitable for near-UV LEDs.According to the PL,the strongest peak locates at 590 nm which is ascribed to the transition of5D0-7F1.Inaddition,the quenching concentration of Eu3＋is about 1.5%,and the critical distance is about 3 nm.Finally,the CIE coordinates of KZn4(BO3)3∶Eu3＋is(0.629 7,0.369 9),which has high color saturation.The material is a potential red phosphor used for LEDs.

material;light-emitting diode;phosphor;rare-earth ions;photoluminescence property

O482.31

A

10.3788/YJYXS20142906.0893

1007-2780(2014)06-0893-08

2014-06-26;

2014-07-11.

?通信聯(lián)系人,E-mail:yizhang＠nankai.edu.cn

孫 雷(1992－),男,北京人,主要從事發(fā)光學(xué)的研究。E-mail:sunleinkutju＠163.com張 毅(1976－),寧夏永寧人,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事薄膜光電子材料與器件的研究。E-mail:yizhang＠nankai.edu.cn