張 科，馬云飛，孫乙庭，王瑞庫(kù)，馮引弟，劉雙英，馬琢琪，欒國(guó)有

(1.吉林省水利水電勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院，吉林 長(zhǎng)春 130012；2.現(xiàn)代天豐農(nóng)業(yè)集團(tuán)有限公司，吉林 長(zhǎng)春 130000；3.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130118)

新型雜化材料[(2，2′-bipy)2Cu][((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]·4H2O的水熱合成及結(jié)構(gòu)表征

張 科1，馬云飛1，孫乙庭1，王瑞庫(kù)1，馮引弟2，劉雙英1，馬琢琪1，欒國(guó)有3

(1.吉林省水利水電勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院，吉林 長(zhǎng)春 130012；2.現(xiàn)代天豐農(nóng)業(yè)集團(tuán)有限公司，吉林 長(zhǎng)春 130000；3.吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130118)

用水熱方法合成了一種新型的無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料[(2，2′-bipy)2Cu][((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]·4H2O，并采用元素分析、形貌分析、紅外光譜、紫外光譜、熱重分析和X射線單晶結(jié)構(gòu)分析對(duì)其進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：該化合物屬于單斜晶系，P2(1)/n空間群；晶胞參數(shù)a=1.890 4 nm，b=2.047 8 nm，c=2.172 8 nm，α=90°，β=96.404°，γ=90°，V=8.358 9 nm3，Z=4，R1=0.050 2，wR2=0.117 1.

多金屬氧酸鹽；無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料；晶體結(jié)構(gòu)；水熱合成

0 引言

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：所用化學(xué)試劑均為分析純；所用水為蒸餾水，使用時(shí)未進(jìn)一步純化.

儀器：元素分析采用美國(guó)Leeman labs Inc產(chǎn)PLASMASPE電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；樣貌分析采用日本島津公司產(chǎn)的SSX-550型掃描電子顯微鏡測(cè)定晶體的外觀；紅外光譜采用KBr壓片，用美國(guó)Nicolet公司AV360型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定，測(cè)量范圍400～4 000 cm-1；紫外光譜采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司TU-1901紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量，測(cè)量范圍190～900 nm；熱重分析采用日本島津公司產(chǎn)TA-60型差熱分析儀，升溫速度為10℃；晶體結(jié)構(gòu)采用德國(guó)Bruker Smart CCD X單晶衍射儀測(cè)定.

1.2 化合物的合成

將H3PW12O40(0.22 g，0.076 mmol)，Cu(CH3CO2)2·H2O (0.15 g，0.75 mmol)，2，2′-bipy(0.10 g，0.64 mmol)溶解于10 mL H2O中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，? mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至6.5，然后將溶液轉(zhuǎn)移到25 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，填充度為60%，在160℃條件下晶化5 d，自然冷卻至室溫.過濾得到黑色塊狀晶體C60H56Cu3N12O44PW12.元素分析(單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值)：C 17.66 (17.54)，N 4.12 (4.21)，H 1.37 (1.29).

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取大小為0.29 mm×0.26 mm×0.22 mm的晶體用于單晶結(jié)構(gòu)分析.晶體的X射線衍射數(shù)據(jù)在德國(guó)Bruker Smart CCD X單晶衍射儀上收取，在1.47<θ<26.05°范圍內(nèi)，采用直接法以SHELXTL-97程序解出，全矩陣最小二乘法修正[26].結(jié)果表明：晶體屬于單斜晶系，P2(1)/n空間群；晶胞參數(shù)a=1.890 4 nm，b=2.047 8 nm，c=2.172 8 nm，α=90°，β=96.404°，γ=90°，V=8.358 9 nm3，Z=4，R1=0.050 2，wR2=0.117 1.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

標(biāo)題化合物是由一個(gè)雙支撐Keggin型[((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]-陰離子、一個(gè)分離的[Cu(2，2′-bipy)2]+陽(yáng)離子和4個(gè)溶劑水組合而成，[((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]-通過過渡金屬Cu將陰離子簇[PW12O40]3-與2個(gè)2，2′-bipy組裝到一起，如圖1所示.雜多陰離子[((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]-是由典型的Keggin型[PW12O40]3-陰離子和2個(gè)復(fù)雜的[(2，2′-bipy)2Cu]+基團(tuán)組合而成.在Keggin型[PW12O40]3-陰離子模型中包含一個(gè)稍微扭曲的PO4四面體，圍繞著四面體周圍的是12個(gè)WO6八面體.P—O鍵長(zhǎng)范圍為0.153 0(9)～0.153 5(9) nm，∠O—P—O范圍為109.0(5)°～109.5(5)°.W—O鍵長(zhǎng)范圍為0.169 7(9)～0.249 2(8) nm，∠O—W—O范圍為71.3(3)°～173.0(5)°.鍵價(jià)計(jì)算(BVS)表明[27]，陰離子[PW12O40]3-中的P和W的價(jià)態(tài)分別是+5和+6價(jià)，陽(yáng)離子[Cu(2，2′-bipy)2]+中Cu的價(jià)態(tài)是+1價(jià)，并且3個(gè)Cu的價(jià)態(tài)都一樣.考慮元素分析、電荷平衡和配位體系，該有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多金屬氧酸鹽晶體化合物的化學(xué)分子式確定為[(2，2′-bipy)2Cu][((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]·4H2O.磷鎢多氧陰離子作為二齒配體，通過橋氧原子與[Cu(2，2′-bipy)2]+陽(yáng)離子進(jìn)行配位，Cu—O鍵長(zhǎng)分別為0.210 5(9)和0.224 3(9) nm，Cu(1)與Cu(2)分別與來(lái)自2個(gè)2，2′-bipy的4個(gè)N原子和1個(gè)[PW12O40]3-陰離子的氧原子形成5配位環(huán)境，Cu—N鍵長(zhǎng)范圍為0.197(3)～0.212(3) nm.在被分離的陽(yáng)離子[Cu(2，2′-bipy)2]+中，Cu(3)的化合價(jià)被確定為+1價(jià)，Cu(3)與來(lái)自2個(gè)2，2′-bipy的4個(gè)N原子相連構(gòu)成四配位體系，Cu—N鍵長(zhǎng)范圍為0.201(3)～0.206(3) nm，Cu(3)與4個(gè)N原子構(gòu)成扭曲的四面體結(jié)構(gòu).化合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角見表1.

圖1 標(biāo)題化合物的晶體結(jié)構(gòu)

化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)/nm化學(xué)鍵鍵角/(°)W(1)—O(36)0.172(2)O(36)—W(1)—O(10)102.2(9)W(1)—O(19)0.1914(19)O(36)—W(1)—O(19)101.5(10)W(1)—O(18)0.194(2)O(10)—W(1)—O(19)86.6(9)W(2)—O(7)0.1722(19)O(36)—W(1)—O(3)102.0(9)W(2)—O(29)0.1896(17)O(10)—W(1)—O(3)155.8(8)W(2)—O(30)0.1887(19)O(19)—W(1)—O(3)88.3(8)W(3)—O(33)0.1697(19)O(3)—W(1)—O(18)87.7(8)W(3)—O(4)0.1899(18)O(7)—W(2)—O(29)101.0(9)W(3)—O(12)0.1905(19)O(30)—W(2)—O(20)89.0(8)

在晶體結(jié)構(gòu)中，存在著分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵(見表2).沿著bc面看，分子內(nèi)氫鍵有2種形式構(gòu)成：一是晶格水分子提供H原子與相鄰雜多陰離子的橋氧(O(23))和(O(34))之間形成的O(3w)—H(3A)…O(23)和O(1w)—H(1B)…O(34)氫鍵；二是2個(gè)結(jié)晶水中的2個(gè)氧(OW)形成的O(3w)—H(3B)…O(4w)氫鍵.分子間的氫鍵是水分子與雜氧陰離子的氧形成的O(1w)—H(1B)…O(34)和O(1w)—H(1A)…O(40)氫鍵.2個(gè)相鄰的雜多陰離子[((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]-上的2，2′-bipy基團(tuán)之間存在π-π堆積作用，苯環(huán)之間的質(zhì)心距離為0.339 nm，化合物通過氫鍵作用和π-π堆積作用最終形成超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

表2 標(biāo)題化合物的氫鍵參數(shù)

對(duì)稱操作：#1為-x+1，-y+1，-z；#2為-x+1/2，y-1/2，-z+1/2；#3為-x+1，-y+1，-z+1.

2.2 形貌分析

將化合物粉晶放在雙面導(dǎo)電膠上，進(jìn)行噴金處理后，用掃描電子顯微鏡對(duì)其不同表面形貌進(jìn)行分析，形貌見圖2.從圖2b看出，晶體中有大量孔隙，這種孔隙應(yīng)該具有吸附作用，作為催化劑時(shí)可以增大表面積，提高催化效率.

2.3 紅外光譜分析

圖3 標(biāo)題化合物的紅外光譜

圖4 標(biāo)題化合物的紫外光譜

2.4 紫外-可見光譜分析

2.5 熱重分析

標(biāo)題化合物的熱重分析是在室溫條件下，空氣中測(cè)定的.化合物在25℃～600℃之間存在2步失重，總失重為24.92%，與理論失重24.72%一致.第1步失重約為1.83%，對(duì)應(yīng)著化合物中水的失去 (1.77%)；第2步在375℃～600℃失重為23.09%，歸屬于配體2，2′-bipy的失去[24-25，31].

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Abstract:A novel inorganic-organic hybrid material [(2，2′-bipy)2Cu][((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]·4H2O has been hydrothermally synthesized and structurally characterized by elemental analysis，scanning electron microscope，IR spectrum，UV-Vis，TGA-DSC and single-crystal X-ray diffraction. Crystal data：monoclinic，space groupP2(1)/n，a=1.890 4 nm，b=2.047 8 nm，c=2.172 8 nm，α=90°，β=96.404°，γ=90°，V=8.358 9 nm3，Z=4，R1=0.050 2，wR2=0.117 1.

Keywords:polyoxometalate；inorganic-organic hybrid material；crystal structure；hydrothermal synthesis

(責(zé)任編輯：石紹慶)

Hydrothermal synthesis and structure characterization of a novel hybrid material [(2，2′-bipy)2Cu][((2，2′-bipy)2Cu)2PW12O40]·4H2O

ZHANG Ke1，MA Yun-fei1，SUN Yi-ting1，WANG Rui-ku1，F(xiàn)ENG Yin-di2，
LIU Shuang-ying1，MA Zhuo-qi1，LUAN Guo-you3

(1.Jilin Province Water Resource and Hydropower Consultaive Company，Changchun 130012，China；2.Modern Tianfeng Agriculture Grouplimtied Company，Changchun 130000，China；3.College of Resource and Environment Science，Jilin Agriculture University，Changchun 130118，China)

1000-1832(2014)03-0099-06

10.11672/dbsdzk2014-03-019

2013-09-13

全球環(huán)境基金資助項(xiàng)目(4632)；吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(201218).

張科(1982—)，男，碩士研究生；通訊作者：欒國(guó)有(1968—)，男，教授，主要從事多酸化學(xué)研究.

O 611.4 [學(xué)科代碼] 150·10

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