游惠娟 曾常偉 盧麒麟 唐麗榮 吳耿烽 黃 彪

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州350002)

納米纖維素(nanocrystalline cellulose，NCC)晶體具有高純度、高結(jié)晶度、高強(qiáng)度，且輕質(zhì)、可降解、生物相容性及可再生性好等特性［1－2］。在納米尺度范圍內(nèi)操控纖維素分子，以期獲得性能優(yōu)異的納米纖維素晶體，已成為目前纖維素科學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)。目前，傳統(tǒng)制備納米纖維素的方法通常以強(qiáng)酸作為催化劑，該方法對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求高，酸的回收也困難，且對(duì)環(huán)境污染大［3］。固體酸是近年發(fā)展起來的新型酸催化劑，具有綠色環(huán)保且可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，可在許多場(chǎng)合代替無機(jī)酸。本文通過將磷鎢酸負(fù)載在活性炭上作為固體超強(qiáng)酸催化制備納米纖維素，探索一種綠色、高效、便捷的制取方法。該方法可省去常規(guī)酸水解的脫酸過程，對(duì)設(shè)備腐蝕性小，減小了環(huán)境污染，對(duì)未來納米纖維素材料的制備和研究具有參考作用。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

微晶纖維素(micro-crystalline cellulose，MCC)，購買于山東瑞泰化工有限公司;杉木(Cunninghamia lanceolata)屑，20～60目;磷鎢酸，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純。

1.2 炭基磷鎢酸的制備

將10 g絕干的杉木屑加入25 mL濃度為50 g/L的磷鎢酸溶液中，攪拌均勻后在室溫下靜置24 h;將浸漬好的杉木屑置于105℃的烘箱中至恒質(zhì)量后，置于馬弗爐中炭化，制備得到炭基磷鎢酸，用蒸餾水洗滌，烘干備用。測(cè)得磷鎢酸的負(fù)載量為25%。

1.3 納米纖維素的制備

將1 g炭基磷鎢酸與2 g微晶纖維素加到40 mL蒸餾水中，在70℃下攪拌、超聲2 h(超聲功率為250 W);水解完成后，高速離心收集上層液，測(cè)定磷鎢酸的脫落量;將下層加入蒸餾水低速離心(除去大部分炭基磷鎢酸)，收集上層液，經(jīng)過濾除去剩余炭基磷鎢酸，得到納米纖維素。

1.4 指標(biāo)表征

將1%的納米纖維素超聲分散10 min，磷鎢酸染色，銅網(wǎng)制樣，采用日本Hitachi－H7650透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米纖維素的微觀形貌。

采用荷蘭飛利浦X'Pert Pro MPD型X射線粉末衍射儀(XRD)進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算結(jié)晶度。X射線粉末衍射儀參數(shù)為:Cu Ka射線，Ni片濾波，λ =0.154 nm，掃描范圍 2θ=6°～ 90°，步進(jìn)掃描2θ=0.1°/s。結(jié)晶度的計(jì)算采用結(jié)晶峰面積與峰總面積之比的相對(duì)方法，晶粒尺寸計(jì)算采用Scherrer公式。

采用美國Thermo electro公司Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析納米纖維素的表面官能團(tuán)，2 mg樣品和300 mg KBr均勻混合壓片，測(cè)量范圍為400～4 000 cm－1。

采用德國NETZSCH(奈馳)STA 449C熱分析儀(TGA)對(duì)樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，采用N2氣氛，流速30 mL/min，溫度范圍30～600℃，升溫速率10℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米纖維素的宏觀形貌

將炭基磷鎢酸制備的NCC與普通磷鎢酸制備的NCC(工藝:45%磷鎢酸、70℃、超聲4 h、超聲功率250 W)進(jìn)行宏觀外貌比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二者宏觀形貌相似;與硫酸法制備的納米纖維素宏觀形貌比較，也相似［4］。炭基磷鎢酸制備的NCC經(jīng)蒸發(fā)干燥，得到水凝膠狀NCC(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4%)，結(jié)果見圖1。

2.2 納米纖維素的透射電鏡觀察

NCC的透射電鏡圖見圖2。

由圖2可以觀察到炭基磷鎢酸制備的納米纖維素多數(shù)呈棒狀，與硫酸法制備的形狀相似［4］。利用Nano measurer粒徑分布統(tǒng)計(jì)軟件，選取TEM圖中的100根樣品測(cè)量統(tǒng)計(jì)，NCC直徑和長度主要分布在12.0～79.0 nm和146.0～862.0 nm(圖3)。

2.3 X射線衍射分析

微晶纖維素及納米纖維素的XRD譜圖見圖4。

由圖4可觀察到，MCC與NCC衍射峰的位置基本保持一致，圖中3個(gè)最強(qiáng)峰分別位于15.0°、16.4°及 22.6°，分別對(duì)應(yīng)于纖維素晶體的{101}，{101}，{002}面，因此認(rèn)為炭基磷鎢酸制備的納米纖維素屬于纖維素Ⅰ型［5］。采用MCC與NCC衍射峰的位總面積之比的相對(duì)方法計(jì)算結(jié)晶度，MCC的結(jié)晶度為77.8%，NCC的結(jié)晶度為76.1%，兩者的結(jié)晶度相差不大，但NCC略有減小。這可能是因?yàn)樘炕祖u酸催化水解纖維素時(shí)，不僅無定型區(qū)的纖維素全部參加反應(yīng)被降解，結(jié)晶區(qū)表面也有小部分被破壞，導(dǎo)致制備的NCC結(jié)晶度略有下降，這與唐麗榮等［6］用硫酸水解的結(jié)果不同。根據(jù)按照Scherrer公式計(jì)算樣品的平均晶粒尺寸［7］，MCC的平均晶粒尺寸為5.6 nm，NCC的平均晶粒尺寸為6.9 nm。根據(jù)天然纖維素的晶胞參數(shù)c=0.78 nm，可推斷出納米纖維素晶體晶區(qū)寬度平均由8個(gè)晶胞組成［8］。

2.4 紅外光譜分析

MCC在炭基磷鎢酸催化條件下制備的NCC紅外光譜見圖5。

從圖5可以看出，3 346 cm－1附近是羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，2 901 cm－1左右是亞甲基(－CH2－)的C－H對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 639 cm－1附近是纖維素吸水產(chǎn)生的O－H彎曲伸縮振動(dòng)峰［9］，1 429 cm－1為對(duì)應(yīng)于纖維素 － CH2－ 的剪式振動(dòng)吸收峰，1 162 cm－1為對(duì)應(yīng)于C－C骨架的伸縮振動(dòng)吸收峰，另外一個(gè)主要的吸收峰1 058 cm－1，對(duì)應(yīng)于纖維素醇的C－O伸縮振動(dòng)，897 cm－1對(duì)應(yīng)于纖維素異頭碳(C1)的振動(dòng)頻率［8］。對(duì)比 MCC和NCC的紅外光譜，炭基磷鎢酸催化制備的NCC的特征吸收峰并未發(fā)生明顯改變，說明炭基磷鎢酸制備的NCC的化學(xué)結(jié)構(gòu)并未被破壞、改變，仍然具有纖維素的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2.5 熱重分析

微晶纖維素和納米纖維素的熱失重曲線見圖6。

從圖6中可看出，初始階段，MCC和NCC均有少量的失重，這是由于樣品本身所吸附的水在50℃左右開始失脫。MCC熱失重曲線有一個(gè)明顯的失重區(qū)域，為250～380℃，對(duì)應(yīng)熱失重質(zhì)量為83%，分解溫度為335℃;NCC的分解溫度為300℃，最大質(zhì)量損失區(qū)域?yàn)?30～360℃，對(duì)應(yīng)熱失重?fù)p失為55%，直至590℃左右失重質(zhì)量達(dá)70%。對(duì)比MCC和NCC熱失重曲線可知，NCC的熱分解溫度低于MCC，表明NCC的初期熱穩(wěn)定性較MCC差。這主要是因?yàn)樘炕祖u酸催化水解制備的NCC，粒徑變小，比表面積增加，因此表面上的末端碳和外露的反應(yīng)活性基團(tuán)增加，導(dǎo)致其初期熱穩(wěn)定性降低［10－11］。從圖5中還可知，MCC的殘?zhí)柯瘦^低，這主要是因?yàn)镸CC的無定形區(qū)與結(jié)晶區(qū)相互交集，結(jié)構(gòu)疏松多孔，密度相對(duì)小，這樣在較高溫度作用下，就容易失重，造成殘?zhí)柯实汀６谥苽銷CC的催化水解過程中，無定形區(qū)已經(jīng)基本上水解，這樣NCC的結(jié)構(gòu)中就有較多的穩(wěn)定狀態(tài)的結(jié)晶區(qū)組群;熱作用初期，因?yàn)镹CC的表面活性高，造成其初期熱穩(wěn)定性低;當(dāng)溫度升高，造成其逐漸團(tuán)聚，結(jié)晶區(qū)組群在較高溫度下團(tuán)聚成較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，同時(shí)NCC的密度相對(duì)大，造成殘?zhí)柯氏鄬?duì)較高。

3 結(jié)論

1)炭基磷鎢酸制備納米纖維素晶體，與常規(guī)酸水解方法相比，克服了液體酸反應(yīng)的缺點(diǎn)，在制備過程中省去了脫酸過程，具備了對(duì)設(shè)備腐蝕性小、減小環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)觀察所制備的納米纖維素晶體呈棒狀，直徑和長度主要分布在12.0～79.0 nm 和146.0～862.0 nm。

2)XRD分析可知，所制備的納米纖維素仍屬于纖維素Ⅰ型，結(jié)晶度由77.8%減小到76.1%，平均晶粒尺寸為6.9 nm。

3)由FTIR分析可知，炭基磷鎢酸制備的納米纖維素晶體的特征吸收峰并未發(fā)生明顯改變，說明納米纖維素晶體的化學(xué)結(jié)構(gòu)并未被破壞、改變，仍然具有纖維素的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)。

4)TGA表明所制備的NCC熱分解溫度為300℃，初期熱穩(wěn)定性低于MCC。

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