盧國(guó)軍 王偉宏 王海剛

(東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱150040)

木塑復(fù)合材料利用廢棄木質(zhì)纖維材料和廢舊塑料作為主要原料，綠色環(huán)保，可循環(huán)利用，是解決天然及合成高分子材料廢棄物資源化高效利用問題的重要途徑，因而倍受關(guān)注［1］。木塑復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域已由早期的木塑托盤、包裝箱擴(kuò)展到戶外鋪板、柵欄等園林景觀制品［2－4］。但由于其力學(xué)強(qiáng)度與木材存在差距，使其在應(yīng)用上仍受到很大的限制，如不適合做門窗、家具等的結(jié)構(gòu)部件。單純的從木粉或塑料改性角度提高木塑復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度已不能滿足需求，而增強(qiáng)纖維在樹脂基材料中已有大量應(yīng)用［5－6］，將其拓展應(yīng)用到木塑復(fù)合材料中，是改善木塑復(fù)合材料性能的一個(gè)良好途徑［7－8］。

玄武巖纖維(BF)是天然玄武巖礦石經(jīng)高溫熔融后通過鉑銠合金拉絲制成的一種新型高性能纖維。首個(gè)連續(xù)玄武巖纖維(CBF)樣品于1959—1961年間誕生于前蘇聯(lián)的烏克蘭科學(xué)研究院。近年來(lái)，隨著全新低能耗生產(chǎn)裝置的誕生，其高性價(jià)比優(yōu)勢(shì)逐漸凸顯出來(lái)［9－10］。玄武巖纖維原料來(lái)源廣、成本低，并具有耐高溫、耐腐蝕、隔熱、吸音及低吸濕等優(yōu)良性能，作為新興高強(qiáng)纖維，有望部分代替價(jià)格昂貴的碳纖維。玄武巖纖維作為增強(qiáng)材料在熱塑性［11－13］和熱固性［14－16］樹脂基復(fù)合材料的研究中已有較多報(bào)道。Szabó J S等將不同含量的短切玄武巖纖維分別添加到聚丙烯(PP)基體中，測(cè)試表明，復(fù)合材料的力學(xué)性能隨著纖維含量的增加而提高，同時(shí)纖維方向的分布對(duì)材料性能有明顯影響［17］。Fiore V等利用單向玄武巖纖維布作為增強(qiáng)材料與環(huán)氧樹脂復(fù)合，發(fā)現(xiàn)同等條件下，玄武巖纖維的增強(qiáng)效果優(yōu)于玻璃纖維［18］。同時(shí)許小芳等還發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)玄武巖表面進(jìn)行改性處理，能夠提高纖維與環(huán)氧樹脂基體的界面相容性，界面力學(xué)性能優(yōu)于基體力學(xué)性能［19］。

玄武巖在木塑領(lǐng)域的應(yīng)用目前還較少。關(guān)蘇軍等通過熱壓成型工藝，將短切玄武巖纖維直接添加到木塑復(fù)合材料中，測(cè)試發(fā)現(xiàn)除斷裂伸長(zhǎng)率有所下降之外，復(fù)合材料的拉伸、沖擊、彎曲強(qiáng)度均有明顯提高;但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)未處理的玄武巖纖維與基體樹脂的結(jié)合并不好，存在大量纖維拔出現(xiàn)象［7］。本文針對(duì)擠出成型木塑復(fù)合材料的加工特點(diǎn)，對(duì)短切玄武巖纖維進(jìn)行改性處理，研究玄武巖纖維經(jīng)過不同偶聯(lián)劑處理后對(duì)木塑復(fù)合材料性能的影響。

1 材料與方法

1.1 原料與設(shè)備

高密度聚乙烯(HDPE):大慶石化總廠5000S，密度 0.954 g/cm3，熔融指數(shù)0.7 g/10 min;玄武巖纖維(BF):浙江石金公司產(chǎn)，長(zhǎng)6 mm，直徑13 μm;楊木(Populus spp.)粉(WF):40～80目，含水率≤2%;γ－氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑(KH－550):上海耀華化工廠生產(chǎn);乙烯基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑(YGO－1203):哈爾濱化工研究所生產(chǎn);丙酮、無(wú)水乙醇、冰醋酸，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純。

1.2 復(fù)合材料制備

1.2.1 BF表面改性處理 先將BF在索氏抽提器中用丙酮抽提12 h，再用蒸餾水浸泡5次，每次30 min，除去表面雜物，然后在80℃烘箱內(nèi)烘干3 h，室溫下于干燥器中貯存?zhèn)溆谩?/p>

配制無(wú)水乙醇與蒸餾水的混合溶劑，加入硅烷偶聯(lián)劑，攪拌均勻(乙烯基硅烷偶聯(lián)劑需滴入冰醋酸調(diào)節(jié)pH至3.5左右)，偶聯(lián)劑用量為玄武巖纖維質(zhì)量的3%。加入玄武巖纖維，靜置30 min后取出室溫晾干，隨后在120℃烘箱內(nèi)加熱2 h，使偶聯(lián)劑在纖維表面縮聚形成偶聯(lián)劑層。加熱結(jié)束后取出BF纖維，置于80℃烘箱內(nèi)干燥3 h，得到改性BF備用。

1.2.2 復(fù)合材料制備 將木粉干燥至含水率3%以下，貯存待用。按表1的物料配比，將改性BF與木粉、HDPE、馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯(MAPE)、石蠟潤(rùn)滑劑在SHR－10A型高速混合機(jī)中混合10 min，然后轉(zhuǎn)入30 mm/40 mm雙階擠出機(jī)組擠出成型為截面尺寸40 mm×4 mm的片材。其中熔融區(qū)溫度為145℃，擠出區(qū)溫度為145～160℃，定型區(qū)溫度為165℃。

表1 復(fù)合材料纖維物料配比

1.3 材料表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡分析(SEM)玄武巖纖維及冷凍脆斷的復(fù)合材料斷面經(jīng)過噴金處理，采用荷蘭FEI公司QuanTa200型環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)表面微觀形態(tài)進(jìn)行觀察，加速電壓為12.5 kV。

1.3.2 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外分析(FTIR)采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific Nicolet 6700紅外光譜儀在室溫下分析改性和未處理的BF表面，改性BF測(cè)試前經(jīng)丙酮和蒸餾水沖洗3次。數(shù)據(jù)采集范圍為400～4 000 cm－1，樣本容量為3，每個(gè)樣本的掃描頻率為32，分辨率為4 cm－1。

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)試 復(fù)合材料的彎曲性能采用RGT－20A萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(深圳瑞格爾儀器公司)按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)塑料彎曲試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)D790－03規(guī)定的方法測(cè)試，試件長(zhǎng)度為80 mm，寬度為13 mm，跨距為64 mm，加壓速度為2 mm/min。

按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)塑料拉伸試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)D638－03規(guī)定的方法測(cè)試，試件總長(zhǎng)度為165 mm，兩端寬度為19 mm，中間測(cè)試部分寬度為13 mm，標(biāo)距為50 mm，弧半徑為76 mm，拉伸速度為5 mm/min。

簡(jiǎn)支梁無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D4812進(jìn)行簡(jiǎn)支梁擺錘沖擊試驗(yàn)，測(cè)試儀器為JC－25型沖擊試驗(yàn)機(jī)(承德精密試驗(yàn)機(jī)公司)，試件長(zhǎng)度為80 mm，寬度為10 mm，跨距為60 mm，擺錘能量為2 J，沖擊速度為2.9 m/s。

各測(cè)試結(jié)果均為6個(gè)試樣的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性BF的表征

2.1.1 掃描電鏡(SEM)分析 玄武巖纖維的SEM照片見圖1。

由圖1可以看出，未處理的BF(圖1a)表面非常光滑，經(jīng)過氨基硅烷偶聯(lián)劑(KH－550)和乙烯基硅烷偶聯(lián)劑(YGO－1203)處理后，BF的表面都變得粗糙(圖1b、c)，其中氨基偶聯(lián)劑的處理效果更為明顯。說明在玄武巖處理過程中，偶聯(lián)劑形成的涂層附著在纖維表面，增加了BF表面的粗糙程度，同時(shí)也會(huì)改善與基體樹脂之間的相容性，有利于促進(jìn)BF與HDPE基體的結(jié)合，進(jìn)而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.1.2 傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FT－IR)分析 經(jīng)過氨基硅烷偶聯(lián)劑KH－550處理和乙烯基硅烷偶聯(lián)劑YGO－1203處理的BF以及未處理的BF傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜見圖2。

從圖2c可以看出，未處理的BF除在886 cm－1處有一個(gè)明顯的硅類化合物的特征峰外，沒有任何明顯的官能團(tuán)被表征出來(lái)。經(jīng)過KH－550處理后，圖2a中在1 648 cm－1與1 540 cm－1處出現(xiàn)了2個(gè)紅外峰，應(yīng)該分別是－NH2的面內(nèi)彎曲振動(dòng)與C－N伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，證明了BF表面氨基的存在。而圖2c中經(jīng)YGO－1203處理的BF則在1 640 cm－1處有一個(gè)弱的紅外峰，應(yīng)該對(duì)應(yīng)的是Si－C=C的特征峰，說明BF表面含有乙烯基偶聯(lián)劑。圖2表明經(jīng)過處理后，偶聯(lián)劑層有一部分與BF表面的Si－OH產(chǎn)生了反應(yīng)，接枝于BF表面。

2.2 改性玄武巖纖維對(duì)木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

WF－HDPE復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度隨玄武巖纖維含量變化的曲線見圖3。

由圖3可知，添加改性BF復(fù)合材料的拉伸與彎曲性能均強(qiáng)于未加BF的空白組。添加4%的改性BF，2種偶聯(lián)劑處理的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度均有提高，其中氨基偶聯(lián)劑的改善作用明顯，與未添加玄武巖纖維的WPC相比提高了26%。繼續(xù)增加BF的含量，二者抗拉強(qiáng)度基本無(wú)變化。與拉伸強(qiáng)度相反，乙烯基偶聯(lián)劑對(duì)WPC抗彎性能提高作用明顯。提高BF含量對(duì)復(fù)合材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度均有進(jìn)一步的增強(qiáng)作用。

復(fù)合材料拉伸模量和彎曲模量的變化見圖4?？梢钥闯觯被悸?lián)劑改性BF對(duì)復(fù)合材的拉伸模量和彎曲模量影響不顯著;乙烯基偶聯(lián)劑處理BF降低了復(fù)合材料的拉伸模量，但顯著提高了抗彎強(qiáng)度。BF纖維含量超過4%以后性能變化不明顯。

復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度見圖5。加入改性BF對(duì)復(fù)合材料的沖擊性能改善較大。其中氨基偶聯(lián)劑處理BF使復(fù)合材料在BF含量為4%時(shí)達(dá)到最大值，為 17.48 kJ/m2，比未添加 BF纖維的 WFHDPE復(fù)合材料提高了1倍。BF含量為8%和12%時(shí)增幅分別為77%、87%。乙烯基硅烷偶聯(lián)劑處理的BF增強(qiáng)效果低于氨基硅烷偶聯(lián)劑。

上述測(cè)試結(jié)果表明，選用不同偶聯(lián)劑處理的玄武巖纖維對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響有所側(cè)重，經(jīng)氨基硅烷偶聯(lián)劑KH－550處理的BF對(duì)復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度改善明顯，經(jīng)乙烯基硅烷偶聯(lián)劑YGO－1203處理的BF對(duì)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度影響較大。

BF的加入可以抑制復(fù)合材料受力破壞時(shí)的裂紋擴(kuò)展，且纖維被拔出需要消耗大量的功，從而有利于改善復(fù)合材料的性能;同時(shí)BF的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于木纖維，改善BF與HDPE基體的相容性，得到一個(gè)適宜的界面層，能充分發(fā)揮玄武巖纖維的力學(xué)優(yōu)勢(shì)。一般認(rèn)為，通過化學(xué)處理得到一個(gè)好的界面層對(duì)材料性能的貢獻(xiàn)較大，但實(shí)現(xiàn)較為困難［20］。

需要指出的是，在復(fù)合材料的基本配方中添加有少量的MAPE作為填料，KWPC中經(jīng)KH－550處理的BF能與復(fù)合材料基體中的MAPE反應(yīng)，產(chǎn)生較長(zhǎng)的分子鏈，進(jìn)而與HDPE分子鏈形成交聯(lián);而YWPC則是通過纖維表面的乙烯基短鏈直接與基體材料形成交聯(lián)。鏈長(zhǎng)以及結(jié)合方式的不同，導(dǎo)致界面層在性能上存在差異。結(jié)合圖2分析，界面層主要為未與BF反應(yīng)的偶聯(lián)劑。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過化學(xué)鍵連接在玄武巖纖維表面的偶聯(lián)劑較少，未達(dá)到預(yù)期目標(biāo);但實(shí)際上還存在物理附著的偶聯(lián)劑，仍對(duì)改善木塑復(fù)合材料的性能起到作用。

過多的BF纖維在復(fù)合材料中的分散性會(huì)降低，易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致受力時(shí)會(huì)發(fā)生應(yīng)力集中，在一定程度上降低復(fù)合材料的力學(xué)性能。通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，添加4%的改性BF可以使材料性能獲得較好的提高，繼續(xù)增加BF含量改善不明顯。

沖擊強(qiáng)度反映了材料抵抗裂紋擴(kuò)展和抗脆斷的能力，界面層的性能對(duì)沖擊強(qiáng)度有重要影響。KWPC與YWPC中的改性BF均可與基體產(chǎn)生較好的界面結(jié)合，從數(shù)據(jù)可以看出，含長(zhǎng)鏈的KWPC要優(yōu)于YWPC，但同時(shí)受MAPE含量的影響，存在一個(gè)最大值現(xiàn)象，即改性BF的含量為4%時(shí)較為適宜，超過這個(gè)值后，由于BF團(tuán)聚作用，反過來(lái)又會(huì)影響復(fù)合材料的沖擊性能。

2.3 玄武巖纖維在復(fù)合材料中的微觀形態(tài)及分布

KWPC與YWPC經(jīng)液氮脆斷的SEM見圖6。

由圖6可以看出，BF經(jīng)不同的偶聯(lián)劑處理后，均能與基體產(chǎn)生良好的結(jié)合，纖維表面有明顯的樹脂包覆層存在，說明改性處理后的纖維與基體界面相容得到了提高，從而改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能(圖6b、c)。而未處理的BF與基體的結(jié)合則存在缺陷(圖6a)。

當(dāng)BF的含量較低時(shí)，纖維的分布比較均勻(圖6d、g)，隨著纖維含量的提高，纖維團(tuán)聚現(xiàn)象逐漸明顯(圖6f、i)，這會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力集中，降低復(fù)合材料抵抗應(yīng)力破壞的能力，在一定程度上抵消改性BF對(duì)材料強(qiáng)度的改善。

通過對(duì)斷面纖維破壞形態(tài)的觀察，可以發(fā)現(xiàn)斷面上存在較多BF凸出的端頭以及被拔出形成的孔洞，少量從斷面端部斷裂(圖6d～i)，說明纖維破壞的主要形式是拔出。從側(cè)面反映了對(duì)BF的表面處理還有待提高。

3 結(jié)論

1)玄武巖纖維經(jīng)過偶聯(lián)劑改性處理，與HDPE基體的相容性提高，改善了界面結(jié)合，從而提高了復(fù)合材料的性能。同時(shí)BF含量的提高會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2)經(jīng)偶聯(lián)劑處理的玄武巖纖維，可以使樹脂基體在其表面形成較好的包覆，但其界面強(qiáng)度在受力破壞時(shí)仍顯不足。KWPC中BF界面上較長(zhǎng)支鏈由于能更好地發(fā)揮交聯(lián)作用，對(duì)其性能有所改善。

3)玄武巖纖維經(jīng)KH－550處理后，對(duì)復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的改善優(yōu)于YGO－1203，在彎曲強(qiáng)度上次之。試驗(yàn)中添加4%的改性BF可以取得較好的性能。

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