周道偉，葉建初，林晗丹，焦放健，余光雄，沙 勇

（廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 廈門361005）

苯酚作為一種重要的化學(xué)品，每年的消耗量多達數(shù)百萬噸.目前，90%以上的苯酚均通過異丙苯法制備，該工藝路線屬于典型的反應(yīng)＋分離過程.異丙苯首先經(jīng)氧化反應(yīng)生成過氧化氫異丙苯（CHP），將氧化產(chǎn)物CHP和大量未反應(yīng)的異丙苯混合物提純濃縮后得到高濃度的CHP，再通過酸催化分解生成苯酚和丙酮［1－3］.由于進入酸分解反應(yīng)器的反應(yīng)原料中還含有一定量的二甲基芐醇（DMBA），其在酸催化劑的作用下生成α－甲基苯乙烯（AMS）和水.分解反應(yīng)器的出料進入后續(xù)的分離單元，對產(chǎn)物苯酚、丙酮進行分離，并回收AMS.

反應(yīng)精餾作為一種工藝強化手段，具有高設(shè)備集成度和高反應(yīng)熱利用率等優(yōu)勢［4－7］.由于CHP分解產(chǎn)物苯酚和丙酮的沸點相差大，因此可使用合適的固體酸催化劑，通過反應(yīng)精餾技術(shù)實現(xiàn)CHP完全分解、利用反應(yīng)熱實現(xiàn)產(chǎn)物及時分離的雙重目的.目前Exxon Mobli公司已報道了使用金屬氧化物型超強酸作為催化劑的CHP分解反應(yīng)精餾制苯酚技術(shù)［8］.該過程使用提純濃縮后的CHP作為原料，為移除CHP分解反應(yīng)產(chǎn)生的大量反應(yīng)熱，向塔內(nèi)引入大量丙酮作為熱夾帶劑.但是，由于丙酮的額外引入增加了分離負(fù)荷和設(shè)備投資，因此，盡管該CHP分解反應(yīng)精餾技術(shù)具備技術(shù)上的先天優(yōu)勢，但其仍未在工業(yè)中廣泛應(yīng)用.

事實上，如果直接使用氧化得到的CHP和異丙苯混合物作為反應(yīng)精餾塔進料，則可利用原料中含有的大量異丙苯作為熱夾帶劑，利用其汽化吸收熱量移除反應(yīng)熱、控制塔內(nèi)反應(yīng)段溫度，從而不必額外引入丙酮，可顯著降低設(shè)備投資，并減少提純濃縮CHP所需的能耗，進一步簡化了生產(chǎn)工藝流程.此外，流程的改變使適用于該反應(yīng)精餾工藝的催化劑種類得到擴展，即除了用于傳統(tǒng)反應(yīng)精餾工藝的金屬氧化物型超強酸以及眾多關(guān)于催化性能研究報道的沸石、蒙脫土及雜多酸等催化劑［9－11］外，陽離子交換樹脂也將可作為該反應(yīng)精餾工藝的催化劑.這主要是由于該工藝中未引入額外丙酮，因此反應(yīng)段丙酮含量顯著下降，從而使得陽離子交換樹脂避免了因丙酮而出現(xiàn)溶脹、破碎的現(xiàn)象［12］.

本文建立的苯酚生產(chǎn)反應(yīng)精餾工藝將采用未經(jīng)濃縮處理的CHP為原料，并選擇陽離子交換樹脂作為反應(yīng)催化劑.通過對不同類型樹脂催化劑的催化活性進行實驗考察，將確定適合該工藝的樹脂類型.在另一方面，將通過反應(yīng)精餾小試實驗來探究該反應(yīng)精餾工藝在實際中的耦合可行性.

1 實驗裝置及方法

CHP、苯酚、丙酮、AMS以及異丁醇均購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，異丙苯購自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所.以上原料中除作為反應(yīng)原料的CHP外，其余均為分析純.經(jīng)碘量法分析，購置的化學(xué)純CHP中CHP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84.5%.DMBA購自 Adamasbeta，純度為98%，將作為色譜分析的標(biāo)準(zhǔn)品使用.

反應(yīng)混合物的主要成分包含CHP、丙酮、異丙苯、苯酚、AMS和DMBA，利用以異丁醇為內(nèi)標(biāo)物的氣相色譜法進行分析［11－12］.色譜分析中采用的色譜柱為OV101毛細(xì)管柱（30m），氣化溫度和檢測溫度分別為210和250℃，柱爐起始溫度為80℃，設(shè)定以10℃／min升至180℃，保持此溫度2.5min.經(jīng)氣相色譜檢測，原料CHP中含有8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的DMBA.

選取陶氏化學(xué)公司的兩種陽離子交換樹脂作為催化劑，分別為濕型的AMBERLYSTTM35WET和干型的AMBERLYSTTM35DRY，形態(tài)均為直徑0.8mm左右的球形固體.CHP催化分解動力學(xué)實驗的反應(yīng)裝置如圖1所示.圖1中的蛇形冷凝管可將汽化產(chǎn)物冷凝回流至反應(yīng)器.實驗時將配比好的原料和樹脂催化劑同時置于燒瓶中，使用恒溫槽控制反應(yīng)溫度，利用機械攪拌以抑制外擴散對反應(yīng)的不利影響.在綜合考慮攪拌速率太快容易造成樹脂的破碎后，本實驗中設(shè)定攪拌速率為200r／min.隨著反應(yīng)的進行，通過定時從反應(yīng)器中取樣進行色譜分析，即可獲知CHP催化反應(yīng)的進程.

圖1 CHP分解動力學(xué)實驗裝置Fig.1 Apparatus of kinetics experiment of CHP decomposition

為考察該反應(yīng)精餾過程的實際可行性，建立了小試規(guī)模的連續(xù)反應(yīng)精餾塔.該反應(yīng)精餾塔為高度700 mm、塔徑30mm的玻璃塔.該塔的上部為350mm的精餾段，下部為150mm的提餾段，兩段均采用3mm×3mm的θ環(huán)進行填充.在提餾段以上設(shè)有200mm的反應(yīng)段，進料口設(shè)置在反應(yīng)段以上30mm處.反應(yīng)段內(nèi)除裝填有θ環(huán)外，還混裝一定量的樹脂作為催化劑.為了固定樹脂顆粒在塔內(nèi)合適的位置，并避免樹脂顆粒因碰撞造成破碎［13］，需采用金屬絲網(wǎng)對其進行封裝處理.封裝得到每個催化劑包內(nèi)含樹脂約0.15g，整個反應(yīng)段共裝有9個這樣的催化劑包.

2 CHP催化分解的動力學(xué)實驗

對于采用不同類型催化劑的動力學(xué)實驗，反應(yīng)物的初始組成、反應(yīng)條件及催化劑用量列于表1.在4組實驗中，反應(yīng)溫度均設(shè)定為65℃.實驗中CHP和異丙苯組成比例接近于氧化得到的CHP和異丙苯混合物工業(yè)流股組成比例，苯酚在反應(yīng)過程中隨時間生成量如圖2所示.

表1 CHP催化分解反應(yīng)條件Tab.1 Experimental conditions of CHP catalytic decomposition reaction g

圖2 不同實驗條件下反應(yīng)混合物中苯酚的含量Fig.2 Phenol content in reaction mixture under the different reaction condition

從圖2可以看出，當(dāng)體系初始丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高且采用0.167g濕型樹脂作為催化劑時，30min后體系內(nèi)苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到3.470%.但是，當(dāng)初始丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為零時（實驗2），即使采用1.959g濕型樹脂作為催化劑，30min后體系內(nèi)苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也僅為0.600%.這意味著濕型樹脂雖然適用于已報道的反應(yīng)精餾工藝，但在本文提及的反應(yīng)精餾工藝中明顯不可用.之所以反應(yīng)體系中丙酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有如此顯著影響，是由于CHP在酸分解過程中存在脫水的中間平衡步驟［1］，而濕型樹脂的含水量較高（可達50%），會對該步驟產(chǎn)生抑制作用，從而導(dǎo)致催化劑活性下降.

從圖2還可發(fā)現(xiàn)，在濕型樹脂預(yù)先進行脫水處理后（實驗3），其催化活性有所上升，和實驗1的結(jié)果相似.這進一步說明了，濕型樹脂中所含水分對CHP酸催化分解反應(yīng)的不利影響.

基于樹脂中含水量對反應(yīng)過程的影響，采用干型樹脂進行了實驗4.從圖2可以看出，干型樹脂由于具有非常低的含水量（小于3%），使其表現(xiàn)出最高的反應(yīng)活性.在30min后，體系內(nèi)苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到了5.063%，相對于使用濕型樹脂作為催化劑的情況，使用干型樹脂對產(chǎn)率具有明顯的提高.而該類型樹脂之所以可以表現(xiàn)出高于脫水后的濕型樹脂，是由于濕型樹脂的脫水過程存在相平衡的制約，無法實現(xiàn)水分的完全脫出.

由于干型樹脂具有最優(yōu)的催化活性并無需進行預(yù)脫水處理，因此在后續(xù)的反應(yīng)精餾小試實驗中，將采用干型陽離子交換樹脂AMBERLYSTTM35DRY作為反應(yīng)催化劑.

3 CHP制苯酚反應(yīng)精餾實驗

為了使精餾塔盡快達到CHP分解所需的反應(yīng)條件，在進行CHP制苯酚反應(yīng)精餾實驗前將向塔釜一次性加入25℃，300mL不含CHP的混合液（苯酚13.62%，丙酮8.40%和異丙苯77.98%），并以100W的功率對塔釜加熱，在全回流情況下操作45min.此后，精餾塔將按照表2所示的相關(guān)參數(shù)進行操作，并開始向精餾塔連續(xù)進料，具體進料組成如圖3所示.

表2 反應(yīng)精餾塔的實驗條件Tab.2 Conditions of the reactive distillation experiment

需要特別說明的是，為了降低反應(yīng)段的溫度，抑制過程中的副反應(yīng)并提高過程的安全性，反應(yīng)精餾塔操作在57kPa的真空度下.在另一方面，由于在實際異丙苯氧化過程中副反應(yīng)較多，這將導(dǎo)致氧化液中除主要產(chǎn)物CHP外，還含有一定量DMBA，其在樹脂催化劑作用下，將分解為水和AMS［3］，因此，為了讓實驗結(jié)果對實際工業(yè)過程更具參考價值，小試實驗采用的進料為包含CHP、DMBA和異丙苯的混合物，其組成與氧化液組成相似［1－2，8］.

圖3 反應(yīng)精餾塔及實驗Fig.3 Reactive distillation column and experiment

CHP酸分解制苯酚反應(yīng)精餾工藝的小試實驗結(jié)果如圖3所示.在設(shè)定的操作真空度下，塔頂和塔釜溫度分別為43.3和126.9℃，較常壓而言得到了顯著降低.除真空度的作用外，體系內(nèi)存在的大量異丙苯作為熱夾帶劑，其在塔頂和塔釜均有出現(xiàn)，吸收了大量反應(yīng)熱，一是整體上降低了塔內(nèi)溫度，二是塔頂和塔釜的分配比例將有效地調(diào)節(jié)精餾塔溫度分布.此外，經(jīng)氣相色譜檢測分析塔頂和塔釜組成中均不含CHP和DMBA，表明二者已完全反應(yīng)，同時作為副產(chǎn)物的苯乙酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也僅為1.00%，意味著此反應(yīng)對產(chǎn)物苯酚的選擇性較高.反應(yīng)產(chǎn)物苯酚和丙酮可在塔內(nèi)實現(xiàn)分離目的，在塔頂中苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.45%，丙酮在塔釜中質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.29%.實驗結(jié)果表明該反應(yīng)精餾過程可實現(xiàn)反應(yīng)和分離的完美耦合.

4 結(jié) 論

選擇陽離子交換樹脂作為催化劑，研究了催化劑的類型和溶劑組成這兩個因素對CHP酸催化分解過程的影響.本反應(yīng)精餾工藝采用異丙苯的氧化液直接作為反應(yīng)精餾塔的進料，而非經(jīng)濃縮處理后的CHP.該工藝進料中異丙苯含量的上升導(dǎo)致了塔內(nèi)反應(yīng)段中丙酮含量顯著降低.動力學(xué)實驗結(jié)果表明，這樣的工藝改變使得AMBERLYSTTM35DRY型樹脂的催化活性明顯高于AMBERLYSTTM35WET型樹脂，即前者將更加適合于本工藝過程.本文為進一步研究該反應(yīng)精餾工藝的實際可行性，建立了小試規(guī)模的連續(xù)操作反應(yīng)精餾塔，其采用干型樹脂作為催化劑，并在57 kPa的真空度下操作.小試實驗結(jié)果表明，在反應(yīng)精餾過程中，反應(yīng)物CHP和DMBA的轉(zhuǎn)化率均達到了100%，且可實現(xiàn)產(chǎn)物苯酚、丙酮的有效分離.

［1］Zakoshansky V.Method of producing phenol and acetone from cumene hydroperoxide：WO，0166500A1［P］.2001－09－13.

［2］Levin D，Santiesteban J G，Vartuli J C.Production of phenol：US，6169215B1［P］.2001－01－02.

［3］Schmidt R J.Industrial catalytic processes－phenol production［J］.Applied Catalysis A：General，2005，280（1）：89－103.

［4］An W Z，Meng Xia，Li H X，et al.Energy internal integration and optimization within ethoxylation reactive distillation column with consideration of heat of reaction［J］.CIESC Journal，2012，63（11）：3602－3608.

［5］Gao X，Li X G，Zhang R，et al.Process simulation of methyl acetate hydrolysis via catalytic distillation［J］.CIESC Journal，2010，61（9）：2442－2447.

［6］Zhao G S，Yang B L.Dehydration of tert－butyl alcohol in reactive distillation adapted to chemical heat pump［J］.CIESC Journal，2004，55（3）：384－389.

［7］Taylor R，Krishna R.Modelling reactive distillation［J］.Chemical Engeering Science，2000，55（22）：5183－5229.

［8］Doron L，Bala C，Jose G S.Production of phenol using reactive distillation：US，6410804B1［P］.2002－06－25.

［9］Selvin R，Hus H L，Aneesh P，et al.Preparation of acidmodified bentonite for selective decomposition of cumene hydroperoxide into phenol and acetone［J］.Reaction Kinetics Mechanisms Catalysis，2010，100（1）：197－204.

［10］Selvin R，Rajarajeswari G R，Roselin L S，et al.Catalytic decomposition of cumene hydroperoxide into phenol and acetone［J］.Applied Catalysis A：General，2001，219（1／2）：125－129.

［11］Yadav G D，Asthana N S.Selective decomposition of cumene hydroperoxide into phenol and acetone by a novel cesium substituted heteropolyacid on clay［J］.Applied Catalysis A：General，2003，244（2）：341－357.

［12］Huang D G，Han M H，Wang J F，et al.Catalytic decomposition process of cumene hydroperoxide using sulfonic resins as catalyst［J］.Chemical Engineering Journal，2002，88（1／2／3）：215－223.

［13］Subawalla H，Gonzaléz J C，Seibert A F，et al.Capacity and efficiency of reative distillation bale packing：modeling and experimental validation［J］.Industrial Engineering Chemical Research，1997，36（9）：3821－3832.