楊 靜

（唐山師范學院化學系，河北 唐山063000）

HOOO作為氫氧自由基中的一員，很早就被人們認為是大氣化學中的重要物種之一［1］.HOOO自由基在自然科學的各個領域中都有著重要作用，在大氣化學中作為瞬變物種和強氧化劑存在，可以消除很多種在大氣中存在的還原性物種；在生物體內，可以起到催化氧化的作用；在燃燒過程中可能是重要中間體；在揮發(fā)性有機化合物的燃燒和氧化過程中也扮演著重要的角色［2－4］.基于 HOOO在化學和生命科學及其他領域的重要性，在過去的20年對于HOOO自由基穩(wěn)定性、構型和光譜學性質有很多的報道［2－5］.隨著實驗技術的發(fā)展和檢測技術的進步，Cacace等［5］在1999年第一次通過實驗方法檢測到了HOOO自由基的存在.實驗采用質子化的臭氧和HO＋3，用中和－去離子化質譜方法對陽離子前驅物進行處理，檢測到了HOOO自由基的存在，從而結束了長期以來人們認為HOOO自由基是難以測定的歷史.雖然有關HOOO的研究報道很多，但對其反應活性的研究報道卻很少［6］，HOOO與氫氟烴類化合物（HFCs）的研究尚未見報道.

眾所周知，作為氯氟烴類化合物（CFCs）的替代產物HFCs不含可以催化臭氧分解的Cl和Br原子，并且具有高能效、不可燃、低毒性、可回收循環(huán)使用和可再生等優(yōu)點，因此在工業(yè)上將逐漸取代CFCs［7］.但隨著HFCs的大量使用使得它在大氣對流層的密集濃度逐漸升高，則HFCs會與大氣中的活性物種發(fā)生反應的幾率加大，如，在對流層中，HFCs可以與OH自由基反應［8］.HFCs與大氣中活潑的自由基和自由原子之間的反應及其速率直接影響著它們在大氣中存留的時間，同時HFCs與活潑的自由基或原子間的反應動力學的研究對大氣環(huán)境有著很重要的現(xiàn)實意義，并且這一領域也逐漸成為當今科學研究的一個焦點［9－12］.因此，研究 CH2FCHF2和 HOOO 自由基的相關反應對于大氣化學有著重要的意義.通過對CH2FCHF2和HOOO自由基間的反應進行詳細理論研究，不僅可以認識其反應機理，對大氣中的瞬變物種的反應有更加深入的了解，為實驗研究HOOO自由基的反應提供理論依據(jù)，而且還能夠了解CH2FCHF2對大氣的影響，為研究HFCs與大氣中活潑的自由基和自由原子之間的反應提供更多理論依據(jù).

1 計算方法

CH2FCHF2與HOOO自由基的反應涉及到富氧自由基的基元反應，因此選擇合適的量子化學計算方法是非常重要的.楊靜等［13］嘗試了很多方法，發(fā)現(xiàn)密度泛函理論對于富氧自由基的預測能夠給予比較正確的描述.大量的計算結果表明，雜化的密度泛函方法（HDFT）［14－15］，特別是由 Truhlar和其合作者提出的MPW1K方法可以預測出相當準確的過渡態(tài)幾何構型參數(shù)［16］.本文采用密度泛函理論下的 MPW1K方法并結合6－31＋G（d，p）基組對所有反應過程所涉及的反應物、產物和過渡態(tài)分子分別進行了幾何優(yōu)化、振動分析.穩(wěn)定點的性質通過對其構型進行振動頻率分析來確認，反應物和產物所有的頻率全部為正值，而過渡態(tài)有且僅有一個虛頻.為了驗證過渡態(tài)與反應物和產物的正確連接，用內稟反應坐標理論，選用步長為0.001nm計算最小能量路徑.在反應物通道和產物通道分別有150個點.沿著最小能量反應路徑，內稟反應坐標s被定義為每個點離開經(jīng)典過渡態(tài)（s＝0）的距離，s＞0為產物通道.沿著最小能量路徑的選擇點的能量、力和Hessian矩陣也在MPW1K／6－31＋G（d，p）水平下計算.為了檢驗 MPW1K方法的準確性，還用 BHandHLYP／6－31＋G（d，p）方法做了同樣的計算.采用2種密度泛函方法預測的幾何結構、諧振頻率以及能量信息都非常相近.為了獲取更為準確的能量信息，在 MPW1K／6－31＋G（d，p）理論水平優(yōu)化的幾何構型基礎上進一步用CCSD／6－31＋G（df，p）高級電子相關方法進行了單點能計算，并進行MPW1K／6－31＋G（d，p）水平下的零點振動能校正.以上所有計算都由Gaussian 03［17］程序包完成.

2 結果與討論

將CH2FCHF2的2種構象分別指定為CH2FCHF2－a和CH2FCHF2－b.經(jīng)構象分析，找到了構象間的轉化途徑（見圖1）.CH2FCHF2－a?CH2FCHF2－b是由相應構象旋轉C—C鍵得到的，相對能為6.14kJ／mol，C1—C2鍵旋轉的正逆反應能壘分別為17.63和23.77kJ／mol.由于富氧自由基HOOO分別與CH2FCHF2的2種構象發(fā)生反應，將CH2FCHF2－a與HOOO的反應命名為路徑1，CH2FCHF2－b與HOOO的反應命名為路徑2.下面將分別討論反應路徑1和反應路徑2的反應機理.

2.1 路徑1的反應機理

根據(jù)富氧自由基HOOO攻擊CH2FCHF2－a位置的不同，得到2條可能的分支反應路徑，記作分支反應aA和aB.

分支反應aA：

CH2FCHF2－a＋HOOO→TS－aA→

CH2FCF2－aA＋HOOOH，

分支反應aB：

CH2FCHF2－a＋HOOO→TS－aB→

CHFCHF2－aB＋HOOOH.

圖2顯示了各個分支反應的反應物、過渡態(tài)和產物的幾何構型.在分支反應aA中，CH2FCHF2－a中CHF2基團的C—H鍵斷裂是通過過渡態(tài)TS－aA完成的.而對于分支反應aB，反應發(fā)生主要是通過富氧自由基HOOO進攻CH2FCHF2－a中CH2F基團來完成的，分支反應aB經(jīng)歷了過渡態(tài)TS－aB.

圖1 CH2FCHF2構象及轉化機理Fig.1 Optimized geometries and isomerization reaction mechanism of CH2FCHF2conformers

通過圖2可以看到，不同理論水平計算得到的過渡態(tài)大部分鍵長和鍵角都非常相近，但是活化鍵的鍵長，即TS－aA中的 C2—H3和 O3—H3鍵，TS－aB中的C1—H3和O3—H3鍵，與在這2種計算水平下所得到的其他鍵長值的差異相比，稍微偏大.如，在MPW1K／6－31＋G（d，p）水平下得到的 TS－aA中的H3—O3鍵長比在BHandHLYP／6－31＋G（d，p）水平下得到的鍵長短0.000 7nm.對于分支反應aA來說，從富氧自由基 HOOO進攻CH2FCHF2－a分子中的CHF2基團出發(fā)，CHF2基團中的C—H鍵斷裂經(jīng)歷了一個過渡態(tài) TS－aA，最終得到產物 CH2FCF2－aA和HOOOH.從反應物 CH2FCHF2－a到過渡態(tài) TS－aA的過程中，C2—H3鍵的鍵長由0.109 0nm伸長到0.140 0nm（MPW1K）.此外，在產物分子中 HOOOH中O3—H3的鍵長為0.096 1nm （MPW1K），相對過渡態(tài)TS－aA（0.112 4nm）縮短了0.016 3nm.從反應通道中各個鍵長沿最小能量路徑變化的情況，可以發(fā)現(xiàn)，CHF2基團中的C—H鍵有一個明顯的斷裂趨勢，且伴隨著O3—H3鍵的形成.

對于分支反應aB來說，富氧自由基HOOO進攻的是CH2FCHF2－a分子中的CH2F基團，這個過程經(jīng)歷了過渡態(tài) TS－aB，直接生成產物 CHFCHF2－aB和HOOOH.從圖2可以看到，由反應物CH2FCHF2－a到過渡態(tài)TS－aB的過程中，用MPW1K／6－31＋G（d，p）和BHandHLYP／6－31＋G（d，p）方法得到的過渡態(tài)TS－aB中活性鍵的鍵長（C1—H3）比反應物分子CH2FCHF2－a中的C—H鍵分別增加29.0% 和28.3%.與此同時，TS－aB中活性鍵的鍵長（O3—H3）比產物分子HOOOH中的O—H鍵的鍵長分別增加16.9%（MPW1K）和17.9%（BHandHLYP）.

圖2 MPW1K／6－31G＋（d，p）和BHandHLYP／6－31G＋（d，p）理論水平下優(yōu)化的反應路徑1中所有駐點的幾何參數(shù)Fig.2 Equilibrium geometries of path 1calculated at the MPW1K／6－31＋G（d，p）and BHandHLYP／6－31＋G（d，p）levels of theory

在 MPW1K／6－31＋G（d，p）和 BHandHLYP／6－31＋G（d，p）理論水平下計算反應物，產物和過渡態(tài)的諧振頻率和零點能.在 MPW1K／6－31＋G（d，p）理論水平下計算的TS－aA和TS－aB的虛頻絕對值分別是2 039和2 059cm－1.TS－aA與 TS－aB的虛頻絕對值幾乎相等，說明分支反應aA與aB具有相似的的隧道效應.此外，從圖3也可以看出，在 MPW1K／6－31＋G（d，p）理論水平下，分支反應aA發(fā)生反應所需跨越的勢壘（120.42kJ／mol）與分支反應aB發(fā)生反應所需跨越的勢壘（120.08kJ／mol）非常接近.此外，根據(jù)2種過渡態(tài)TS－aA和TS－aB的虛頻所對應的振動模式分析，可以得出，2種過渡態(tài) TS－aA和TS－aB都能很好地連接它們相應的反應物和產物.分支反應aA和aB皆為吸熱反應，它們吸收的熱量分別為92.84kJ／mol（分支反應aA）和93.60kJ／mol（分支反應aB）.

圖3 在CCSD／6－31＋G（df，p）∥MPW1K／6－31＋G（d，p）理論水平下反應路徑1的勢能面Fig.3 Energetic profile for the potential energy surface of the path 1at CCSD／6－31＋G（df，p）∥MPW1K／6－31＋G（d，p）level of the theory

表1中列出了在 CCSD／6－31＋G（df，p）∥MPW1K／6－31＋G（d，p）理論水平下各反應通道的反應能（ΔE）、經(jīng)典勢壘 （V≠）、振動絕熱基態(tài)勢）和反應焓的值是在相應的鞍點下計算的.圖3為CH2FCHF2－a與富氧自由基 HOOO的反應 在 CCSD／6－31＋G（df，p）∥ MPW1K／6－31＋G（d，p）理論水平下的勢能面信息.圖中顯示，富氧自由基HOOO抽取CH2F基團中H的通道反應勢壘比HOOO抽取CHF2基團中H的通道反應勢壘稍低.即分支反應aB更容易進行.

2.2 路徑2的反應機理

分支反應bC：

CH2FCHF2－b＋HOOO→TS－bC→

CHFCHF2－bC＋HOOOH，

分支反應bD：

CH2FCHF2－b＋HOOO→TS－bD→CH2FCF2－bD＋HOOOH.

表1 在CCSD／6－31＋G（df，p）∥MPW1K／6－31＋G（d，p）理論水平下的反應能量參數(shù)Tab.1 Reaction energetic parameters at the CCSD／6－31＋G（df，p）∥MPW1K／6－31＋G（d，p）level of theory kJ／mol

從圖4可以看出，反應路徑2與反應路徑1具有相似的反應機理，都為富氧自由基HOOO的抽氫反應機理.反應路徑2中可以根據(jù)富氧自由基HOOO進攻CH2FCHF2－b分子上H原子所在基團不同分為2個可能的分支路徑：分支反應bC和bD.而分支反應bC又根據(jù)富氧自由基HOOO進攻CH2FCHF2－b分子CH2F基團中H原子的位置不同又分為分支反應bC1和bC2，所涉及的過渡態(tài)分別為 TS－bC1和 TS－bC2.很容易看出，過渡態(tài) TS－bC1和 TS－bC2互為立體異構，CH2F基團上的H受F原子取代效應的影響，H原子有2種不同的空間效應.從圖4中的幾何構型參數(shù)二面角∠H3C2C1H1中更能清晰地看出這2種結構的不同，在 MPW1K／6－31＋G（d，p）理論水平下 TS－bC1和 TS－bC2的二面角∠H3C2C1H1分別為－169.6°和58.7°.分支反應bD是富氧自由基HOOO進攻CH2FCHF2－b的CHF2基團上的H原子，CHF2基團中的C—H鍵的斷裂是通過過渡態(tài)TS－bD完成的.

圖4列出了反應路徑2中反應物、過渡態(tài)和產物的幾何構型參數(shù)，從圖4可以看出，在 MPW1K／6－31＋G（d，p）和 BHandHLYP／6－31＋G（d，p）理論水平下計算得到的過渡態(tài)的大部分鍵長和鍵角都非常接近，鍵長和鍵角之間的最大偏差僅為0.001 4nm和3.3°.通過上述鍵長鍵角的比較，說明采用 MPW1K／6－31＋G（d，p）方法計算各穩(wěn)定點結構參數(shù)是合理的.所以，后面各參數(shù)之間的比較均采用MPW1K／6－31＋G（d，p）方法下的計算值.此外，與反應物CH2FCHF2－b相比，過渡態(tài) TS－bC1，TS－bC2和 TS－bD的結構變化主要表現(xiàn)在被HOOO進攻的基團上.如，在TS－bD中，除活化鍵長C2—H3、H3—O3發(fā)生了變化外，CHF2基團上的部分C—F鍵鍵長及鍵角也發(fā)生了變化，而C—H以及C—C的鍵長基本上保持不變.過渡態(tài)TS－bC1，TS－bC2和 TS－bD的活化鍵鍵長（C2—H3），比反應物CH2FCHF2－b中的C—H鍵分別增加了30.7%，29.5%和29.2%.與此同時，產物HOOOH的H—O鍵鍵長比過渡態(tài) TS－bC1，TS－bC2和TS－bD的活化鍵H3—O3的鍵長分別減少了15.6%，16.1% 和16.8%.在分支反應bC中，從反應物CH2FCHF2－b出發(fā)，反應伴隨著C—H鍵的斷裂，最終到達相應的產物CHFCHF2＋HOOOH.如圖5所示，反應物分別經(jīng)歷過渡態(tài)TS－bC1和TS－bC2，過程中需要跨越的勢壘分別為124.01和124.98kJ／mol，比相應發(fā)生在分支反應bD過程所需跨越的勢壘（120.79kJ／mol）分別高出3.22和4.19kJ／mol.從這一結果可以得出分支反應bD為反應路徑2的主要通道.即，對于反應物CH2FCHF2－b，富氧自由基HOOO更容易進攻反應物分子中CHF2基團的H原子.

圖4 MPW1K／6－31G＋（d，p）和BHandHLYP／6－31＋G（d，p）理論水平下優(yōu)化的反應路徑2中所有駐點的幾何參數(shù)Fig.4 Equilibrium geometries of path 2calculated at the MPW1K／6－31＋G（d，p）and BHandHLYP／6－31＋G（d，p）levels of theory

在 MPW1K／6－31＋G（d，p）理論水平下計算的過渡態(tài) TS－bC1，TS－bC2和 TS－bD有且只有一個虛頻分別是－2 001，－1 997和－2 006cm－1，說明它們確實是反應路徑上的一級鞍點.然而，過渡態(tài)的虛頻絕對值都較大，表明分支反應bC和bD都有比較顯著的隧道效應.

圖5 在CCSD／6－31＋G（df，p）∥MPW1K／6－31＋G（d，p）理論水平下反應路徑2的勢能面Fig.5 Energetic profile for the potential energy surface of the path 2at CCSD／6－31＋G（df，p）∥MPW1K／6－31＋G（d，p）level of the theory

2.3 2條反應路徑的比較

路徑1和路徑2中分別描述了2種構象CH2FCHF2－a和 CH2FCHF2－b與富氧自由基 HOOO的反應機理.當富氧自由基HOOO分別進攻CH2FCHF2－a（分支反應aA）和 CH2FCHF2－b（分支反應bD）中的CHF2基團時，得到2種不同構象的產物分子 CH2FCF2－aA和 CH2FCF2－bD.2個分支反應分別經(jīng)歷的過渡態(tài)為TS－aA和TS－bD，并伴隨著CHF2基團中的C—H鍵的斷裂.分支反應bD中C—H鍵斷裂所需跨越的勢壘值比相應在路徑1中的反應所需跨越的勢壘值略大.此外，從圖3和圖5可以看到，這2條分支反應（aA和bD）都是吸熱反應.它們需要吸收的能量分別為92.84（分支反應aA）和101.71kJ／mol（分支反應bD）.綜合2條分支反應發(fā)生需要跨越的勢壘和需要吸收的能量來看，當富氧自由基HOOO進攻CHF2基團時，路徑1中分支反應aA更容易進行.

此外，對于分支反應aB和分支反應bC1、bC2，3條分支反應都為富氧自由基HOOO進攻CH2F基團的過程.從圖2和圖4看出，分支反應aB與分支反應bC1、bC2分別經(jīng)歷了過渡態(tài) TS－aB和 TS－bC1、TS－bC2得到同分異構體的產物分子CHFCHF2和產物HOOOH.由于反應物和所經(jīng)歷過渡態(tài)的不同，分支反應bC1和bC2發(fā)生需要跨越的勢壘分別為124.01和124.98kJ／mol，比相應發(fā)生在分支反應aB過程所需跨越的勢壘（120.08kJ／mol）分別高出3.93和4.90kJ／mol.所以，當富氧自由基HOOO進攻CH2F基團時，分支反應aB更容易進行.通過對比圖3和圖5的數(shù)據(jù)可以得知，對于CH2FCHF2的2種構象CH2FCHF2－a和CH2FCHF2－b，后者為更加穩(wěn)定的結構，即更不容易發(fā)生C—H鍵的活化反應.

3 結 論

本文采用了密度泛函理論下的MPW1K、BHandHLYP方法，結合6－31＋G（d，p）基組下優(yōu)化了富氧自由基HOOO與CH2FCHF2分子反應機理.得到如下結論：根據(jù)富氧自由基HOOO分別與CH2FCHF2的2種構象發(fā)生反應，分為2條反應路徑：路徑1和路徑2.在反應路徑1中，HOOO進攻CH2FCHF2－a分子中CHF2基團（分支反應aA）和CH2F基團（分支反應aB）的過程中，C—H鍵斷裂需要跨越的勢壘分別為120.42和120.08kJ／mol，且2條分支反應都為吸熱反應，吸收的熱量分別為92.84和93.60kJ／mol.反應路徑2為富氧自由基HOOO與CH2FCHF2－b分子的反應，根據(jù)進攻H原子位置不同將反應分為3條分支反應：分支反應bC1，bC2，bD.反應過程中需要跨越的勢壘分別為124.01，124.98和120.79kJ／mol.在反應路徑1中富氧自由基HOOO與CH2F基團中的H原子的反應為最可幾反應；在反應路徑2中HOOO抽端基CHF2中的H原子比抽CH2F基團上的H原子反應的速度快，即生成物CH2FCF2為此反應中的主要產物.

［1］Mathisen K B，Siegbahn P E M.CAS SCF and contracted Cl calculations on the HO3radical［J］.Chemical Physics，1984，90（3／4）：225－230.

［2］Yu H G，Varandas A J C.Ab initio theoretical calculation and potential energy surface for ground－state HO3［J］.Chemical Physics Letters，2001，334（1／2／3）：173－178.

［3］Jungkamp T P W，Seinfeld J H.The enthalpy of formation of trioxy radicals ROOO（R＝H，CH3，C2H5）.An ab initio study［J］.Chemical Physics Letters，1996，257（1／2）：15－22.

［4］Nelander B，Engdahl A，Svensson T.The HOOO radical.A matrix isolation study［J］.Chemical Physics Letters，2000，332（3／4）：403－408.

［5］Cacace F，de Petris G，Pepi F，et a1.Experimental detection of hydrogen trioxide［J］.Science，1999，285（5424）：81－82.

［6］郭紹福.ROOO（R＝H，CH3）自由基與 NO反應的量子化學研究［D］.石家莊：河北師范大學，2009.

［7］劉靜玲.環(huán)境污染與控制［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2001.

［8］Zhong J X，Mu Y J，Yang W X，et a1.Photooxidation of hydrochlorofluocarbons and hydmnuorocarbons initiated by OH radicals［J］.Environ Sci，1996，17（3）：54－56.

［9］Tschuikow－Roux E，Yano T，Niedzielsk J.Reactions of ground state chlorine atoms with fluorinated methanes and ethanes［J］.J Chem Phys，1985，82（1）：65－74.

［10］Edney E O，Driscoll D J.Chlorine initiated photooxidation studies of hydrochlorofluorocarbons（HCFCs）and hydrofluorocarbons（HFCs）：results for HCFC－22（CHClF2）；HFC－41（CH3F）；HCFC－124 （CClFHCF3）；HFC－125（CF3CHF2）；HFC－134a（CF3CH2F）；HCFC－142b（CClF2CH3）；and HFC－152a（CHF2CH3）［J］.Int J Chem Kinet，1992，24（12）：1067－1081.

［11］Kaiser E W.Relative rate constants for reactions of HFC－152a，143，143a，134a，and HCFC 124with F or Cl atoms and for CF2CH3，CF2HCH2，and CF3CFH radicals with F2，C12，and O2［J］.Int J Chem Kinet，1993，25（8）：667－680.

［12］Peverall R，Kennedy R A，Mayhew C A，et al.Selected ion flow tube study of the reactions of O－and O2－with CHCl2F，CHClF2，CHF3，CH2ClF，CH2F2，CH3F，CHF2CHF2，CH2FCF3，and CH3CHF2［J］.Int J Mass Spectrometry and Ion Processes，1998，171（1／2／3）：51－72.

［13］Yang J，Miao J K，Li X J，et al.Cycloaddition of ozone to allyl alcohol，acrylic acid and allyl aldehyde：a comparative DFT study［J］.Chemical Physics，2013，415：161－167.

［14］蘇培峰，譚凱，吳安安，等.理論與計算化學研究進展［J］.廈門大學學報：自然科學版，2011，50（2）：311－318.

［15］劉明宏，焦毓才，劉建文，等.原子團簇P13結構的密度泛函研究［J］.廈門大學學報：自然科學版，2003，42（3）：331－335.

［16］Li Q S，Xu X D，Zhang S W.Predicting energies and geometries for reactions involved in atmosphere chemistry：a comparison study between hybrid DFT methods［J］.Chemical Physics Letters，2004，384：20－24.

［17］Frish M J，Trucks G W，Schlegel H B，et al.Gaussian 03，revision A.01［CP］.Pittsburgh PA：Gaussian Inc，2003.